发明名称 供于半导体基材上形成薄膜奈米多孔性气凝胶之低挥发性且以溶剂为底的方法
摘要 本发明系揭示一种新颖、简单的薄膜奈米多孔性电介质的制造方法。通常,此方法利用甘油,或其他低挥发性化合物作为溶剂。此新颖方法容许薄膜气凝胶/低密度乾凝胶,在无乾燥前之超临界乾燥、冷冻乾燥、或表面改质步骤之情况下被制造。知气凝胶需要至少一种此等步骤以避免乾燥期间实质的微孔皱缩。因此,本发明容许奈米多孔性电介质在室温及大气压力下制造,而无须另外的表面改质步骤。通常,此方法可与大多数知气凝胶技术并用。虽然此新颖方法容许在乾燥期间无实质的微孔皱缩下制造气凝胶,但在老化及/或乾燥期间,可能会有一直永久性收缩。本发明容许经控制孔隙度薄膜之奈米多孔性气凝胶,在无气氛控制下被沉积、胶化、老化及乾燥。在另一方面,本发明容许经控制孔隙度薄膜之奈米多孔性气凝胶,仅在被动性气氛控制下(例如限制老化室的容积)被沉积、胶化、在升温中快速老化及乾燥。
申请公布号 TW364155 申请公布日期 1999.07.11
申请号 TW086102461 申请日期 1997.03.03
申请人 德州仪器公司 发明人 史道格;艾威廉;施理查;马亚克;强乔治;葛布斯;郑心圃;罗瑞莎
分类号 H01L21/02 主分类号 H01L21/02
代理机构 代理人 蔡中曾 台北巿敦化南路一段二四五号八楼
主权项 1.一种形成奈米多孔性气凝胶之非超临界的方法,该方法包括下列步骤:提供一种气凝胶先质溶胶,该溶胶包含一种至少部份水解之金属烷氧化物分散在第一溶剂及第二溶剂中;蒸发实质全部之该第二溶剂,同时防止该第一溶剂之实质的蒸发,且容许溶胶产生凝胶,其中该凝胶包含一种多孔性固体及一种孔隙流体;继续防止该第一溶剂自该溶胶之实质的蒸发,直到进行乾燥步骤为止;其中该乾燥步骤包含藉由移除非超临界乾燥气氛中之孔隙流体,在无实质皱缩多孔性流体之情形下,形成一种乾燥气凝胶;藉此得以该气凝胶先质溶胶中之该金属烷氧化物对该第一溶剂之体积比例,近似地测定乾燥气凝胶之架构密度。2.根据申请专利范围第1项的方法,其中该凝胶系在该蒸发步骤完成前所产生者。3.根据申请专利范围第1项的方法,其中该乾燥步骤进一步包含溶剂交换。4.根据申请专利范围第1项的方法,进一步包含在该乾燥步骤前老化该凝胶。5.一种供于半导体基材上形成气凝胶薄膜之非超临界的方法,其包括下列步骤:沉积气溶胶先质溶胶于一基材上,该溶胶包含第一溶剂及第二溶剂;优先自该薄膜中蒸发实质全部之该第二溶剂;及容许该沉积的溶胶交联,使在该基材上形成具有以开放孔洞构造排列之微孔的湿凝胶。6.根据申请专利范围第5项的方法,其中该第二溶剂包含该交联步骤的反应产物。7.根据申请专利范围第5项的方法,其中该第二溶剂具有一蒸气压,其至少为该第一溶剂蒸气压的两倍。8.根据申请专利范围第5项的方法,其中该沉积薄膜步骤包含将该气凝胶先质溶胶旋涂至该基材上。9.根据申请专利范围第5项的方法,进一步包含于非超临界气氛中乾燥该湿凝胶,而无该开放孔洞构造之实质致密化的情形。10.根据申请专利范围第5项的方法,其中该湿凝胶系在该蒸发步骤完成前所形成。11.根据申请专利范围第5项的方法,进一步包含老化该湿凝胶而无实质蒸发该第一溶剂者。12.一种供于半导体基材上形成薄膜气凝胶之非超临界的方法,此方法包括下列步骤:a)提供一包含微电子电路之半导体基材;b)沉积气凝胶先质溶胶于基材上;其中气凝胶先质溶胶包含:一种以金属为底之气凝胶先质反应物,第一溶剂,包含甘油,及第二溶剂,其中,甘油分子对反应物中金属原子的莫耳比例为至少1:16;c)容许沉积的溶胶产生凝胶,其中该凝胶包含一种多孔性固体及一种孔隙流体;及d)藉由移除在非超临界乾燥气氛中之孔隙流体而形成一种乾燥气凝胶。13.根据申请专利范围第12项的方法,其中该第一溶剂亦包含多元醇。14.根据申请专利范围第13项的方法,其中该多元醇为乙二醇。15.一种供于半导体基材上形成薄膜奈米多孔性电介质之非超临界的方法,此方法包括下列步骤:a)提供一包含微电子电路之半导体基材;b)沉积气凝胶先质溶胶于基材上;其中气凝胶先质溶胶包含:一种以金属为底之气凝胶先质反应物,及第一溶剂,包含甘油,及第二溶剂,其中,甘油分子对反应物中金属原子的莫耳比例为至少1:16;c)容许沉积的溶胶产生凝胶,其中该凝胶包含一种多孔性固体及一种孔隙流体;及d)藉由移除在非超临界乾燥气氛中之孔隙流体而形成一种乾燥的奈米多孔性电介质。16.一种供于半导体基材上形成薄膜奈米多孔性电介质之非超临界的方法,此方法包括下列步骤:a)提供一包含微电子电路之半导体基材;b)沉积气凝胶先质溶胶于基材上;其中气凝胶先质溶胶包含:一种气凝胶先质反应物,系选自金属烷氧化物、至少部份水解之金属烷氧化物、微粒金属氧化物及彼等组合之组群,及第一溶剂,包含甘油;其中,甘油分子对反应物中金属原子的莫耳比例为至少1:16;c)容许沉积的溶胶产生凝胶,其中该凝胶包含一种多孔性固体及一种孔隙流体;及d)藉由移除在非超临界乾燥气氛中之孔隙流体而形成一种乾燥的奈米多孔性电介质;其中,该形成步骤系在乾燥气氛中完成,且在形成步骤期间之乾燥气氛的压力低于孔隙流体之临界压力。17.根据申请专利范围第16项的方法,其中该甘油分子对该反应物中金属原子的莫耳比例不大于12:1。18.根据申请专利范围第16项的方法,其中该甘油分子对该反应物中金属原子的莫耳比例为在1:2和12:1之间。19.根据申请专利范围第16项的方法,其中该甘油分子对该反应物中金属原子的莫耳比例为在1:4和4:1之间。20.根据申请专利范围第16项的方法,其中该甘油分子对该反应物中金属原子的莫耳比例为在2.5:1和12:1之间。21.根据申请专利范围第16项的方法,其中该奈米多孔性电介质具有大于60%之孔隙度及低于20nm的平均孔径。22.根据申请专利范围第16项的方法,其中该奈米多孔性电介质具有低于2.0的介电常数。23.根据申请专利范围第16项的方法,其中该奈米多孔性电介质具有低于1.8的介电常数。24.根据申请专利范围第16项的方法,其中该奈米多孔性电介质具有低于1.4的介电常数。25.根据申请专利范围第16项的方法,其中在形成步骤期间,该基材的温度为在孔隙流体之冻结温度之上。26.根据申请专利范围第16项的方法,其中在形成步骤期间,该基材的温度为在孔隙流体之冻结温度之上,且其中,该方法不包括在形成步骤前添加表面改质剂的步骤。27.根据申请专利范围第16项的方法,其中在形成步骤期间,基材的温度为在孔隙流体之冻结温度之上,且该奈米多孔性电介质具有大于60%之孔隙度及低于20nm的平均孔径;其中,该方法不包括在形成步骤前添加表面改质剂的步骤。28.根据申请专利范围第16项的方法,进一步包括老化凝胶的步骤。29.根据申请专利范围第28项的方法,其中至少部份老化步骤系在一实质密封的容器中完成。30.根据申请专利范围第28项的方法,其中在老化期间之凝胶温度大于30℃。31.根据申请专利范围第28项的方法,其中在老化期间之凝胶温度大于80℃。32.根据申请专利范围第28项的方法,其中在老化期间之凝胶温度大于130℃。33.根据申请专利范围第16项的方法,其中该多孔性固体在孔隙流体移除期间具有低于2%的永久体积。34.根据申请专利范围第16项的方法,其中多孔性固体在孔隙流体移除之后仍实质为未皱缩者。35.根据申请专利范围第16项的方法,其中多孔性固体在孔隙流体移除期间具有低于5%的体积减少。36.根据申请专利范围第16项的方法,其中多孔性固体在孔隙流体移除期间具有低于1%的体积减少。37.根据申请专利范围第16项的方法,其中该容许步骤系在胶化气氛中完成,且其中在胶化气氛中第一溶剂之蒸气浓度系未受主动控制的。38.根据申请专利范围第16项的方法,其中该容许步骤系在胶化气氛中完成,且其中在胶化气氛中第一溶剂之蒸气浓度系实质上未受控制的。39.根据申请专利范围第16项的方法,其中该反应物为金属烷氧化物,选自四乙氧矽烷、四甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、1,2-双(三甲氧基甲矽烷基)乙烷及彼等之组合物。40.根据申请专利范围第16项的方法,其中该反应物为四乙氧矽烷。41.根据申请专利范围第16项的方法,其中该乾燥之多孔性电介质具有大于60%之孔隙度。42.根据申请专利范围第16项的方法,其中该乾燥之多孔性电介质具有孔隙度在60%和90%之间。43.根据申请专利范围第16项的方法,其中该乾燥之多孔性电介质具有大于80%之孔隙度。44.根据申请专利范围第16项的方法,进一步包括在移除孔隙流体步骤前,以一流体置换至少部分孔隙流体的步骤。45.根据申请专利范围第44项的方法,其中该流体包含己醇。46.根据申请专利范围第16项的方法,进一步包括韧化该乾燥、多孔性电介质的步骤。47.根据申请专利范围第16项的方法,其中在形成步骤期间,该乾燥气氛的压力为低于3 MPa。图式简单说明:第一图包含蒸发速率随着饱和率及溶剂种类变化之图形。第二图包含甘油蒸发速率之图形,为温度及气氛饱和率之一函数。第三图包含奈米多孔性矽电介质在孔隙度、折射系数及介电常数之间的理论关系的图形。第四图包含以乙二醇为底之块状凝胶于凝胶时间的变化(无溶剂蒸发下)作为硷催化剂之一函数的图形。第五图包含模数随着非以乙二醇为底凝胶及以乙二醇为底凝胶之密度变化的图形。第六图包含一图形,显示根据本发明以乙二醇为底之块状奈米多孔性电介质之孔度分布。第七图包含乙二醇之蒸发速率作为温度及氛气饱和率之一函数的图形。第八图包含一图形,显示蒸气压随着温度之变化。第九图包含一图形,显示当薄膜于一5毫米厚之容器中收缩的情形。第十图包含一图形,显示当薄膜于一1毫米厚之容器中收缩的情形。第十一图A-第十一图B包含某些乙二醇/醇及甘油/醇混合物,其黏度变化作为醇体积分率之函数的图形。第十二图A-第十二图B包含根据本发明在薄膜沉积期间之数个时点之半导体基质的横截面。第十三图为根据本发明奈米多孔性电介质沉积方法之流程图。第十四图包含甘油分子对金属原子之理论莫耳比例vs.根据本发明奈米多孔性电介质之孔隙度的图形。第十五图包含本发明之一具体例之相对薄膜厚度及相对薄膜黏度作为时间函数的图形。第十六图A及第十六图B各自包含根据本发明溶胶-凝胶薄膜加工装置之横截面及平视图。第十六图C包含相同装置与基材接触之横截面视图。第十七图A及第十七图B各自包含根据本发明另一装置在空缺及包围一基材时之横截面视图。第十八图A及第十八图B各自包含根据本发明又一装置在空缺及包围一基材时之横截面视图。第十九图A,第十九图B及第十九图C包含其它装置结构之横截面视图,其说明本发明之其它态样。
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