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L'invention concerne un procédé de polymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, en présence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymérisation, tel que pour 100 moles de monomère, les quantités molaires en radical stable (SFR) et en amorceur (AMO) sont telles que ¢(SFR).FSFR! / ¢(AMO).FAMo! <0,15 et FSFR.(SFR)<0,2 mole, dans lesquelles FSFR présente la fonctionnalité du radical libre stable et FAMO représente la fonctionnalité de l'amorceur. Le procédé selon l'invention présente une cinétique avantageuse, permet la réalisation de copolymères à blocs ou greffés et peut être mené en extrudeuse.
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