发明名称 烯烃聚合用之触媒,及聚丙烯和丙烯嵌段共聚物之制法
摘要 本发明提供烯烃聚合用之触媒,及使用该烯烃聚合用之触媒制备聚丙烯和丙烯嵌段共聚物之方法。本发明之烯烃聚合用触媒(1)系由下述成分所形成:[Ⅰ-1]由使下述成分接触所获得之接触产物:(A)固态钛触媒成分,(B)有机金属化合物触媒成分,和(C)特定之有机矽化合物;[Ⅱ-1] (D)特定之多醚化合物;以及任意地[Ⅲ]有机金属化合物触媒成分。本发明之烯烃聚合用触媒(2)系由下述成分所形成:[Ⅰ-2]由使下述成分接触所获得之接触产物:(A)固态钛触媒成分,(B)有机金属化合物触媒成分,和(D)特定之多醚化合物;[Ⅱ-2] (C)特定之有机矽化合物;以及任意地[Ⅲ]有机金属化合物触媒成分。接触产物[Ⅰ-1]或[Ⅰ-2]可以藉由在接触产物[Ⅰ-1]或[Ⅰ-2]之触媒成分存在中, 以基于1g固态钛触媒成分 (A),预聚合物的形成量为0.01至2,OOOg之方式预聚合含2个或更多碳原子之烯烃所获得者取代之。依据本发明之制备聚丙烯之方法,系放上述烯烃聚合用触媒存在中聚合丙烯。依据本发明,能制备高度等规之聚丙烯。依据本发明之制备丙烯嵌段共聚物之方法系包括下述步骤:于特定聚合触媒存在中,以任意之次序,聚合丙烯以形成聚丙烯成分以及共聚合乙烯和含3 至20个碳原子之α-烯烃以形成乙烯/α-烯烃共聚物成分。由本发明获得之丙烯嵌段共聚物中,聚丙烯成分系高度等规,且橡胶成分具有高特性黏度[η]。
申请公布号 TW354792 申请公布日期 1999.03.21
申请号 TW083107329 申请日期 1994.08.11
申请人 三井化学股份有限公司 发明人 木冈护
分类号 C08F297/00 主分类号 C08F297/00
代理机构 代理人 陈昭诚 台北巿武昌街一段六十四号八楼
主权项 1.一种烯烃聚合用触媒(1),系由下述成分所形成:[I-1]由使下述成分接触所获得之接触产物:(A)固态钛触媒成分,包括镁,钛,卤素及电子给予体,该电子给予体系选自醇类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸之卤化物及醚类、酯类、醯胺类或有机及无机酸之酸酐、氨类、胺类、类、异氰酸酯类、含氮环状化合物类及含氧环状化合物类,(B)有机金属化合物触媒成分,该有机金属化合物触媒成分系选自下列组群:[B-1]以下式表示之有机铝化合物:R1mAl(OR2)nHpXq式中,R1及R2各为具有1至15个碳原子之烃基,R1及R2可相同或相异,X为卤素原子,以及m,n,p及q为满足0<m<3,0<n<3,0<p<3,0<q<3及m+n+p+q=3之条件的数値;[B-2]以下式表示之铝和第I族金属之烷基错化合物:M1AlR14式中,M1为Li,Na或K,及R1之定义如同上述;以及[B-3]以下式表示之第II或III族金属之二烷基化合物:R1R2M2式中,R1及R2之定义如同上述,及M2为Mg,Zn或Cd;及(C)以下式(c-i)表示之有机矽化合物:RanSi(ORb)4-n (c-i)式中,n为1,2或3;当n为1时,Ra为二级或三级烃基;当n为2或3时,至少一个Ra为二级或三级烃基,且多个Ra可相同或相异;Rb为含1至4个原子之烃基;及当4-n为2或3时,多个ORb可相同或相异;[II-1](D)具有通过多个原子而存在之至少两个醚键联之化合物;以及任意地,[III]如上述(B)之有机金属化合物触媒成分。2.如申请专利范围第1项之烯烃聚合用触媒,其中该有机矽化合物(C)系以下式(c-ii)表示:式中,Ra及Rc各为环戊基,经取代之环戊基,环戊烯基,经取代之环戊烯基,环戊二烯基,经取代之环戊二烯基或其邻接于Si之碳为二级或三级碳之烃基。3.如申请专利范围第1项之烯烃聚合用触媒,其中该具有通过多个原子而存在至少两个醚键联之化合物(D)系以下式表示:式中,n为满足2<n<10之条件的整数;R1至R26各为具有选自由碳,氢,氧,卤素,氮,硫,磷,硼及矽所组成组群之至少一个原子之取代基;R1至R26之任何选择性组合可共同形成苯环以外之环;且此化合物之主链可含有碳以外之原子。4.一种烯烃聚合用触媒(1a),系由下述成分所形成:[Ia-1]预聚合触媒成分,系由在下述成分存在中,以基于1g之固态钛触媒成分(A),预聚合物形成量为0.01至2,000g之方式,预聚合含2个或更多碳原子之烯烃所获得者:(A)固态钛触媒成分,包括镁,钛,卤素及电子给予体,该电子给予体系选自醇类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸之卤化物及醚类、酯类、醯胺类或有机及无机酸之酸酐、氨类、胺类、类、异氰酸酯类、含氮环状化合物类及含氧环状化合物类,(B)有机金属化合物触媒成分,该有机金属化合物触媒成分系选自下列组群:[B-1]以下式表示之有机铝化合物:R1mAl(OR2)nHpXq式中,R1及R2各为具有1至15个碳原子之烃基,R1及R2可相同或相异,X为卤素原子,以及m,n,p及q为满足0<m<3,0<n<3,0<p<3,0<q<3及m+n+p+q=3之条件的数値;[B-2]以下式表示之铝和第I族金属之烷基错化合物:M1AlR14式中,M1为Li,Na或K,及R1之定义如同上述;以及[B-3]以下式表示之第II或III族金属之二烷基化合物:R1R2M2式中,R1及R2之定义如同上述,及M2为Mg,Zn或Cd;及(C)以下式(c-i)表示之有机矽化合物:RanSi(ORb)4-n (c-i)式中,n为1,2或3;当n为1时,Ra为二级或三级烃基;当n为2或3时,至少一个Ra为二级或三级烃基,且多个Ra可相同或相异;Rb为含1至4个原子之烃基;及当4-n为2或3时,多个ORb可相同或相异;[II-1](D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物;以及任意地,[III]如上述(B)之有机金属化合物触媒成分。5.如申请专利范围第4项之烯烃聚合用触媒,其中该有机矽化合物(C)系以下式(c-ii)表示:式中,Ra及Rc各为环戊基,经取代之环戊基,环戊烯基,经取代之环戊烯基,环戊二烯基,经取代之环戊二烯基或其邻接于Si之碳为二级或三级碳之烃基。6.如申请专利范围第4项之烯烃聚合用触媒,其中该具有通过多个原子而存在至少两个醚键联之化合物(D)系以下式表示:式中,n为满足2<n<10之条件的整数;R1至R26各为具有选自由碳,氢,氧,卤素,氮,硫,磷,硼及矽所组成组群之至少一个原子之取代基;R1至R26之任何选择性组合可共同形成苯环以外之环;且此化合物之主链含有碳以外之原子。7.一种烯烃聚合用触媒(2),系由下述成分所形成:[I-2]由使下述成分接触所获得之接触产物:(A)固态钛触媒成分,包括镁,钛,卤素及电子给予体,该电子给予体系选自醇类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸之卤化物及醚类、酯类、醯胺类或有机及无机酸之酸酐、氨类、胺类、类、异氰酸酯类、含氮环状化合物类及含氧环状化合物类,(B)有机金属化合物触媒成分,该有机金属化合物触媒成分系选自下列组群:[B-1]以下式表示之有机铝化合物:R1mAl(OR2)nHpXq式中,R1及R2各为通常具有1至15个碳原子之烃基,R1及R2可相同或相异,X为卤素原子,以及m,n,p及q为满足0<m<3,0<n<3,0<p<3,0<q<3及m+n+p+q=3之条件的数値;[B-2]以下式表示之铝和第I族金属之烷基错化合物:M1AlR14式中,M1为Li,Na或K,及R1之定义如同上述;以及[B-3]以下式表示之第II或III族金属之二烷基化合物:R1R2M2式中,R1及R2之定义如同上述,及M2为Mg,Zn或Cd;及(D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物;[II-2](C)以下式(c-i)表示之有机矽化合物:RanSi(ORb)4-n (c-i)式中,n为1,2或3;当n为1时,Ra为二级或三级烃基;当n为2或3时,至少一个Ra为二级或三级烃基,且多个Ra可相同或相异;Rb为含1至4个原子之烃基;以及当4-n为2或3时,多个ORb可相同或相异;以及任意地,[III]如上述(B)之有机金属化合物触媒成分。8.如申请专利范围第7项之烯烃聚合用触媒,其中该有机矽化合物(C)系以下式(c-ii)表示:式中,Ra及Rc各为环戊基,经取代之环戊基,环戊烯基,经取代之环戊烯基,环戊二烯基,经取代之环戊二烯基或其邻接于Si之碳为二级或三级碳之烃基。9.如申请专利范围第7项之烯烃聚合用触媒,其中该具有通过多个原子而存在至少两个醚键联之化合物(D)系以下式表示:式中,n为满足2<n<10之条件的整数;R1至R26各为具有选自由碳,氢,氧,卤素,氮,硫,磷,硼及矽所组成组群之至少一个原子之取代基;R1至R26之任何选择性组合可共同形成苯环以外之环;且此化合物之主链可含有碳以外之原子。10.一种烯烃聚合用触媒(2a),系由下述成分所形成:[Ia-2]预聚合触媒成分,系由在下述成分存在中,预聚合含2个或更多碳原子之烯烃所获得者:(A)固态钛触媒成分,包括镁,钛,卤素及电子给予体,该电子给予体系选自醇类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸之卤化物及醚类、酯类、醯胺类或有机及无机酸之酸酐、氨类、胺类、类、异氰酸酯类、含氮环状化合物类及含氧环状化合物类,(B)有机金属化合物触媒成分,该有机金属化合物触媒成分系选自下列组群:[B-1]以下式表示之有机铝化合物:R1mAl(OR2)nHpXq式中,R1及R2各为具有1至15个碳原子之烃基,R1及R2可相同或相异,X为卤素原子,以及m,n,p及q为满足0<m<3,0<n<3,0<p<3,0<q<3及m+n+p+q=3之条件的数値;[B-2]以下式表示之铝和第I族金属之烷基错化合物:M1AlR14式中,M1为Li,Na或K,及R1之定义如同上述;以及[B-3]以下式表示之第II或III族金属之二烷基化合物:R1R2M2式中,R1及R2之定义如同上述,及M2为Mg,Zn或Cd;及(D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物,[II-2](C)以下式(c-i)表示之有机矽化合物:RanSi(ORb)4-n (c-i)式中,n为1,2或3;当n为1时,Ra为二级或三级烃基;当n为2或3时,至少一个Ra为二级或三级烃基,且多个Ra可相同或相异;Rb为含1至4个原子之烃基;以及当4-n为2或3时,多个ORb可相同或相异;以及任意地,[III]如上述(B)之有机金属化合物触媒成分。11.如申请专利范围第10项之烯烃聚合用触媒,其中该有机矽化合物(C)系以下式(c-ii)表示:式中,Ra及Rc各为环戊基,经取代之环戊基,环戊烯基,经取代之环戊烯基,环戊二烯基,经取代之环戊二烯基或其邻接于Si之碳为二级或三级碳之烃基。12.如申请专利范围第10项之烯烃聚合用触媒,其中该具有通过多个原子而存在至少两个醚键联之化合物(D)系以下式表示:式中,n为满足2<n<10之条件的整数;R1至R26各为具有选自由碳,氢,氧,卤素,氮,硫,磷,硼及矽所组成组群之至少一个原子之取代基;且R1至R26之任何选择性组合可共同形成苯环以外之环;且此化合物之主链可含有碳以外之原子。13.一种制备聚丙烯之方法,包括在如申请专利范围第1至12项任一项之烯烃聚合用触媒存在中聚合丙烯。14.如申请专利范围第13项之制备聚丙烯之方法,其中制备具有下述性质之聚丙烯:(i)使用13C-NMR光谱藉由下式(1)所测定之该聚丙烯中之沸腾庚烷不溶成分的五价物等规度[M5]为不小于0.97:式中,[Pmmmm]为五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,其中该五个单元系彼此等规地键结,[Pw]为丙烯单元中所有甲基的吸收强度,[S]为主链中二级碳的吸收强度,但最接近各该二级碳的两个三级碳之一系位于位置,且另一个系位于位置,[S+]为主链中二级碳的吸收强度,但最接近各该二级碳的两个三级碳之一系位于位置,且另一个系位于或更远之位置,以及[T++]为主链中三级碳的吸收强度,但最接近各该三级碳的两个三级碳之一系位于或更远之位置,且另一个亦位于或更远之位置;使用13C-NMR光谱藉由下式(2)所测定之沸腾庚烷不溶成分的五价物规度[M3]为0.0020至0.0050:式中,[Pw],[S],[S+]及[T++]具有如式(1)所界定之意义,[Pmmrm]为以」」」﹁﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Pmrmr]为以」」﹁﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Pmrrr]为以」」﹁」﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prmrr]为以﹁」」﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prmmr]为以﹁」」」﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prrrr]为以」﹁」﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度。15.一种制备丙烯嵌段共聚物之方法,包括下述步骤:以任意之次序,聚合丙烯形成聚丙烯成分,及共聚合乙烯与含3至20个碳原子之-烯烃形成乙烯/-烯烃共聚物成分,其中聚合及共聚合步骤均于如申请专利范围第1至12项任一项之烯烃聚合用触媒存在中进行之。16.如申请专利范围第15项之制备丙烯嵌段共聚物之方法,其中制备具有下述性质之丙烯嵌段共聚物:(i)使用13C-NMR光谱藉由下式(1)所测定之该共聚物中之沸腾庚烷不溶成分的五价物等规度[M5]为不小于0.97:式中,[Pmmmm]为五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,其中该五个单元系彼此等规地键结,[Pw]为丙烯单元中所有甲基的吸收强度,[S]为主链中二级碳的吸收强度,但最接近各该二级碳的两个三级碳之一系位于位置,且另一个系位于位置,[S+]为主链中二级碳的吸收强度,但最接近各该二级碳的两个三级碳之一系位于位置,且另一个系位于或更远之位置,以及[T++]为主链中三级碳的吸收强度,但最接近各该三级碳的两个三级碳之一系位于或更远之位置,且另一个亦位于或更远之位置;使用13C-NMR光谱藉由下式(2)所测定之沸腾庚烷不溶成分的五价物规度[M3]为0.0020至0.0050:式中,[Pw],[S],[S+]及[T++]具有如式(1)所界定之意义,[Pmmrm]为以」」」﹁﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Pmrmr]为以」」﹁﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Pmrrr]为以」」﹁」﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prmrr]为以﹁」」﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prmmr]为以﹁」」」﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prrrr]为以」﹁」﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,以及(ii)该共聚物中之23℃正癸烷可溶成分具有于135℃之十氢 中测得之不小于2dl/g之特性黏度[]。17.一种制备丙烯嵌段共聚物之方法,包括下述步骤:以任意之次序,聚合丙烯形成聚丙烯成分之步骤,及共聚合乙烯与含3至20个碳原子之-烯烃形成乙烯/-烯烃共聚物成分之步骤,其中聚合及共聚合步骤均在烯烃聚合用触媒(3)存在中进行,烯烃聚合用触媒(3)系由下述成分所形成:[I-3]由使下述成分接触所获得之接触产物:(A)固态钛触媒成分,包括镁,钛,卤素及电子给予体,该电子给予体系选自醇类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸之卤化物及醚类、酯类、醯胺类或有机及无机酸之酸酐、氨类、胺类、类、异氰酸酯类、含氮环状化合物类及含氧环状化合物类,(B)有机金属化合物触媒成分,该有机金属化合物触媒成分系选自下列组群:[B-1]以下式表示之有机铝化合物:R1mAl(OR2)nHpXq式中,R1及R2各为具有1至15个碳原子之烃基,R1及R2可相同或相异,X为卤素原子,以及m,n,p及q为满足0<m<3,0<n<3,0<p<3,0<q<3及m+n+p+q=3之条件的数値;[B-2]以下式表示之铝和第I族金属之烷基错化合物:M1AlR14式中,M1为Li,Na或K,及R1之定义如同上述;以及[B-3]以下式表示之第II或III族金属之二烷基化合物:R1R2M2式中,R1及R2之定义如同上述,及M2为Mg,Zn或Cd;及(D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物;[II-3](D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物;以及任意地,[III]如上述(B)之有机金属化合物触媒成分,其中制备具有下述性质之丙烯嵌段共聚物:(i)使用13C-NMR光谱藉由下式(1)所测定之该共聚物中之沸腾庚烷不溶成分的五价物等规度[M5]为不小于0.97:式中,[Pmmmm]为五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,其中该五个单元系彼此等规地键结,[Pw]为丙烯单元中所有甲基的吸收强度,[S]为主链中二级碳的吸收强度,但最接近各该二级碳的两个三级碳之一系位于位置,且另一个系位于位置,[S+]为主链中二级碳的吸收强度,但最接近各该二级碳的两个三级碳之一系位于位置,且另一个系位于或更远之位置,以及[T++]为主链中三级碳的吸收强度,但最接近各该三级碳的两个三级碳之一系位于或更远之位置,且另一个亦位于或更远之位置;使用13C-NMR光谱藉由下式(2)所测定之沸腾庚烷不溶成分的五价物规度[M3]为0.0020至0.0050:式中,[Pw],[S],[S+]及[T++]具有如式(1)所界定之意义,[Pmmrm]为以」」」﹁﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Pmrmr]为以」」﹁﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Pmrrr]为以」」﹁」﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prmrr]为以﹁」」﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prmmr]为以﹁」」」﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prrrr]为以」﹁」﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度;以及(ii)该共聚物中之23℃正癸烷可溶成分具有于135℃之十氢中测得之不小于4dl/g之特性黏度[]。18.如申请专利范围第17项之制备丙烯嵌段共聚物之方法,其中烯烃聚合用触媒(3)以由下述成分所形成之烯烃聚合用触媒(3a)取代之:[Ia-3]预聚合触媒成分,系由在下述成分存在中,以基于1g之固态钛触媒成分(A),预聚合物形成量为0.01至2,000g之方式,预聚合含2个或更多碳原子之烯烃所获得者:(A)固态钛触媒成分,包括镁,钛,卤素及电子给予体,该电子给予体系选自醇类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸之卤化物及醚类、酯类、醯胺类或有机及无机酸之酸酐、氨类、胺类、类、异氰酸酯类、含氮环状化合物类及含氧环状化合物类,(B)有机金属化合物触媒成分,该有机金属化合物触媒成分系选自下列组群:[B-1]以下式表示之有机铝化合物:R1mAl(OR2)nHpXq式中,R1及R2各为具有1至15个碳原子之烃基,R1及R2可相同或相异,X为卤素原子,以及m,n,p及q为满足0<m<3,0<n<3,0<p<3,0<q<3及m+n+p+q=3之条件的数値;[B-2]以下式表示之铝和第I族金属之烷基错化合物:M1AlR14式中,M1为Li,Na或K,及R1之定义如同上述;以及[B-3]以下式表示之第II或III族金属之二烷基化合物:R1R2M2式中,R1及R2之定义如同上述,及M2为Mg,Zn或Cd;及(D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物;[II-3](D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物;以及任意地,[III]如上述(B)之有机金属化合物触媒成分。19.一种制备丙烯嵌段共聚物之方法,包括下述步骤:以任意之次序,聚合丙烯形成聚丙烯成分,及共聚合乙烯与含3至20个碳原子之-烯烃形成乙烯/-烯烃共聚物成分,其中聚合及预聚合步骤均在烯烃聚合用触媒(4)存在中进行之,烯烃聚合用触媒(4)系由下述成分所形成:[I-4](A-2)固态钛触媒成分,包括镁,钛,卤素及(D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物;[II-4]下述电子给予体(C)及/或下述化合物(D):(C)以下式(c-i)表示之有机矽化合物:RanSi(ORb)4-n (c-i)式中,n为1,2或3;当n为1时,Ra为二级或三级烃基;当n为2或3时,至少一个Ra为二级或三级烃基,且多个Ra可相同或相异;Rb为含1至4个原子之烃基;及当4-n为2或3时,多个ORb可相同或相异,(D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物;以及[III]有机金属化合物触媒成分,该有机金属化合物触媒成分系选自下列组群:[B-1]以下式表示之有机铝化合物:R1mAl(OR2)nHpXq式中,R1及R2各为具有1至15个碳原子之烃基,R1及R2可相同或相异,X为卤素原子,以及m,n,p及q为满足0<m<3,0<n<3,0<p<3,0<q<3及m+n+p+q=3之条件的数値;[B-2]以下式表示之铝和第I族金属之烷基错化合物:M1AlR14式中,M1为Li,Na或K,及R1之定义如同上述;以及[B-3]以下式表示之第II或III族金属之二烷基化合物:R1R2M2式中,R1及R2之定义如同上述,及M2为Mg,Zn或Cd;其中制备具有下述性质之丙烯嵌段共聚物:(i)使用13C-NMR光谱藉由下式(1)所测定之该共聚物中之沸腾庚烷不溶成分的五价物等规度[M5]为不小于0.97:式中,[Pmmmm]为五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,其中该五个单元系彼此等规地键结,[Pw]为丙烯单元中所有甲基的吸收强度,[S]为主链中二级碳的吸收强度,但最接近各该二级碳的两个三级碳之一系位于位置,且另一个系位于位置,[S+]为主链中二级碳的吸收强度,但最接近各该二级碳的两个三级碳之一系位于位置,且另一个系位于或更远之位置,以及[T++]为主链中三级碳的吸收强度,但最接近各该三级碳的两个三级碳之一系位于或更远之位置,且另一个亦位于或更远之位置;使用13C-NMR光谱藉由下式(2)所测定之沸腾庚烷不溶成分的五价物规度[M3]为0.0020至0.0050:式中,[Pw],[S],[S+]及[T++]具有如式(1)所界定之意义,[Pmmrm]为以」」」﹁﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Pmrmr]为以」」﹁﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Pmrrr]为以」」﹁」﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prmrr]为以﹁」」﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prmmr]为以﹁」」」﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prrrr]为以」﹁」﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度;以及(ii)该共聚物之23℃正癸烷可溶成分具有于135℃之十氢中测得之不小于4dl/g之特性黏度[]。20.如申请专利范围第19项之制备丙烯嵌段共聚物之方法,其中烯烃聚合用触媒(4)以由下述成分所形成之烯烃聚合用触媒(4a)取代之:[Ia-4]预聚合触媒成分,系由在下述成分存在中,以基于1g之固态钛触媒成分(A),预聚合物形成量为0.01至2,000g之方式,预聚合含2个或更多碳原子之烯烃所获得者:(A-2)固态钛触媒成分,包括镁,钛,卤素及(D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物,和(B)有机金属化合物触媒成分,该有机金属化合物触媒成分系选自下列组群:[B-1]以下式表示之有机铝化合物:R1mAl(OR2)nHpXq式中,R1及R2各为具有1至15个碳原子之烃基,R1及R2可相同或相异,X为卤素原子,以及m,n,p及q为满足0≦m≦3,0≦n≦3,0≦p≦3,0≦q≦3及m+n+p+q=3之条件的数値;[B-2]以下式表示之铝和第I族金属之烷基错化合物:M1AlR14式中,M1为Li,Na或K,及R1之定义如同上述;以及[B-3]以下式表示之第II或III族金属之二烷基化合物:R1R2M2式中,R1及R2之定义如同上述,及M2为Mg,Zn或Cd;[II-4]下述电子给予体(C)及/或下述化合物(D):(C)以下式(c-i)表示之有机矽化合物:RanSi(ORb)4-n (c-i)式中,n为1,2或3;当n为1时,Ra为二级或三级烃基;当n为2或3时,至少一个Ra为二级或三级烃基,且多个Ra可相同或相异;Rb为含1至4个原子之烃基;及当4-n为2或3时,多个ORb可相同或相异,(D)具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物;以及任意地,[III]如上述(B)之有机金属化合物触媒成分。21.一种制备丙烯嵌段共聚物之方法,包括以任意之次序,聚合丙烯形成聚丙烯成分之步骤,及共聚合乙烯与含3至20个碳原子之-烯烃形成乙烯/-烯烃共聚物成分之步骤,其中聚合及共聚合步骤均在烯烃聚合用触媒(5a)存在中进行之,烯烃聚合用触媒(5a)系由下述成分所形成:[Ia-5]预聚合触媒成分,系由在下述成分存在中,以基于1g之固态钛触媒成分(A),预聚合物形成量为0.01至2,000g之方式,预聚合含2个或更多碳原子之烯烃所获得者:(A)固态钛触媒成分,包括镁,钛,卤素及电子给予体,该电子给予体系选自醇类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸之卤化物及醚类、酯类、醯胺类或有机及无机酸之酸酐、氨类、胺类、类、异氰酸酯类、含氮环状化合物类及含氧环状化合物类,(B)有机金属化合物触媒成分,该有机金属化合物触媒成分系选自下列组群:[B-1]以下式表示之有机铝化合物:R1mAl(OR2)nHpXq式中,R1及R2各为具有1至15个碳原子之烃基,R1及R2可相同或相异,X为卤素原子,以及m,n,p及q为满足0≦m≦3,0≦n≦3,0≦p≦3,0≦q≦3及m+n+p+q=3之条件的数値;[B-2]以下式表示之铝和第I族金属之烷基错化合物:M1AlR14式中,M1为Li,Na或K,及R1之定义如同上述;以及[B-3]以下式表示之第II或III族金属之二烷基化合物:R1R2M2式中,R1及R2之定义如同上述,及M2为Mg,Zn或Cd;及(E)以下式(c-iii)表示之有机矽化合物:RnSi(OR')4-n (c-iii)式中,R及R'各为烃基,及n为满足0<n<4之条件的数値;[II-5](C)以下式(c-i)表示之有机矽化合物:RanSi(ORb)4-n (c-i)式中,n为1,2或3;当n为1时,Ra为二级或三级烃基;当n为2或3时,至少一个Ra为二级或三级烃基,且多个Ra可相同或相异;Rb为含1至4个碳原子之烃基;及当4-n为2或3时,多个ORb可相同或相异;以及任意地,[III]如上述(B)之有机金属化合物触媒成分;其中制备具有下述性质之丙烯嵌段共聚物:(i)使用13C-NMR光谱藉由下式(1)所测定之该共聚物中之沸腾庚烷不溶成分的五价物等规度[M5]为不小于0.97:式中,[Pmmmm]为五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,其中该五个单元系彼此等规地键结,[Pw]为丙烯单元中所有甲基的吸收强度,[S]为主链中二级碳的吸收强度,但最接近各该二级碳的两个三级碳之一系位于位置,且另一个系位于位置,[S+]为主链中二级碳的吸收强度,但最接近各该二级碳的两个三级碳之一系位于位置,且另一个系位于或更远之位置,以及[T++]为主链中三级碳的吸收强度,但最接近各该三级碳的两个三级碳之一系位于或更远之位置,且另一个亦位于或更远之位置;使用13C-NMR光谱藉由下式(2)所测定之沸腾庚烷不溶成分的五价物规度[M3]为0.0020至0.0050:式中,[Pw],[S],[S+]及[T++]具有如式(1)所界定之意义,[Pmmrm]为以」」」﹁﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Pmrmr]为以」」﹁﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Pmrrr]为以」」﹁」﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prmrr]为以﹁」」﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prmmr]为以﹁」」」﹁(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度,[Prrrr]为以」﹁」﹁」(其中」和﹁各为丙烯单元)表示之五丙烯单元序列中第三个丙烯单元上之甲基的吸收强度;以及(ii)该共聚物中之23℃正癸烷可溶成分具有以于135℃之十氢中测得之不小于4dl/g之特性黏度[]。22.如申请专利范围第17至21项任一项之制备丙烯嵌段共聚物之方法,其中该具有以多个原子间隔之至少两个醚键联之化合物(D)系以下式表示:式中,n为满足2≦n≦10之条件的整数;R1至R26各为具有选自由碳,氢,氧,卤素,氮,硫,磷,硼及矽所组成组群之至少一个原子之取代基;R1至R26之任何选择性组合可共同形成苯环以外之环;且此化合物之主链可含有碳以外之原子。23.如申请专利范围第19项至21项任一项之制备丙烯嵌段共聚物之方法,其中有机矽化合物(C)系以下式(c-ii)表示:式中,Ra及Rc各为环戊基,经取代之环戊基,环戊烯基,经取代之环戊烯基,环戊二烯基,经取代之环戊二烯基或其邻接Si之碳为二级或三级碳之烃基。图式简单说明:第一图系说明本发明新颖烯烃聚合用触媒(1)或(1a)之制法步骤之实例。第二图系说明本发明新颖烯烃聚合用触媒(2)或(2a)之制法步骤之实例。第三图系说明使用于本发明丙烯嵌段共聚物第三制法中之烯烃聚合用触媒之制法步骤以及使用该触媒之丙烯嵌段共聚物之制法步骤之实例。第四图系说明使用于本发明丙烯嵌段共聚物第四制法中之烯烃聚合用触媒之制法步骤以及使用该触媒之丙烯嵌段共聚物之制法步骤之实例。第五图系说明使用于本发明丙烯嵌段共聚物第五制法中之烯烃聚合用触媒之制法步骤以及使用该触媒之丙烯嵌段共聚物之制法步骤之实例。
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