原冰片烯及原冰片烯衍生物聚合方法及聚合之组成物

摘要

经由光化学开环－置换－聚合反应聚合原冰片烯及原冰片烯衍生物之方法，该方法系使用催化量之一种对热安定之钌催化剂或锇催化剂（其至少具有一对光不安定之配位子，而其余之配位子以对光安定之配位子使之饱和）及光照射而聚合。

主权项

1.一种用光催化聚合一单体或至少两不同单体之方法,该单体系由原冰片烯及原冰片烯衍生物中选出者,光催化聚合反应系在一金属化合物存在下进行,其特征为,光化学开环置换聚合反应系在0.001至20莫耳分率(以单体量为准)之至少一对热安定之式(II)之钌化合物或锇化合物存在下,[(Me+2)(L1z1)m(L2z2)0](L7z7)t (II)(式(II)中之Me代表钌或锇;L1为一对光不安定之配位子,其系选自由氮(N2)、未被取代之或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代之有6-24个碳原子之单环、多环或缩合之芳香烃或未被取代之或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代之有1-22个碳原子之脂族-、环脂族-、芳族-或芳脂族组成之一组;L2为一对光安定之配位子,其系选自由NH3或有1-18个碳原子之芳脂族-或环脂族醇组成之一组,或为一对光不安定之配位子;m为1.2.3.4、5或6;o为0.1.2.3.4或5;z1.z2及z7彼此独立,为-4.-3.-2.-1.0.+1或+2;L7为一未配位之阳离子或阴离子;t为(2+mz1+oz2)/z7之商;其中m+o之和为一由2至6之整数,而z7与(2+mz1+oz2)之和之符号相同(即同为正号或同为负号)),在-20℃至+110℃下实施。2.如申请专利范围第1项之方法,该方法系将式(V)之原冰片烯衍生物聚合,式(V)中之X3为-CHR40-、氧或硫;R29及R30彼此独立,为氢、CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-或-COOR31;R31及R40彼此独立,为氢、C1-C12烷基、苯基或苯甲基。3.如申请专利范围第1项之方法,该方法系将式(VI)之原冰片烯衍生物聚合,式(VI)中之X4为-CHR41-、氧或硫;R41为氢、C1-C12烷基、苯基或苯甲基;R32为氢、C1-C6烷基或卤素。4.如申请专利范围第1项之方法,其中之单体系选自5.如申请专利范围第1项之方法,其中之芳香烃系以-或-键键结者。6.如申请专利范围第1项之方法,其中之芳香烃系未被取代之或被取代之苯。7.如申请专利范围第1项之方法,其中之系未被取代之或被取代之乙、丙或苯甲。8.如申请专利范围第1项之方法,其中之对光不安定之配位子为氮(N2)、未被取代之苯、被取代之苯、苯甲、乙或丙。9.如申请专利范围第1项之方法,其中之对光安定之配位子为NH3及甲醇。10.如申请专利范围第1项之方法,其中之钌-及锇化合物为有1或2个金属中心者,金属原子系经由一金属-金属键键结。11.如申请专利范围第1项之方法,其中之L7为卤素、含氧酸阴离子、BF4或PF6。12.如申请专利范围第11项之方法,其中之含氧酸阴离子为硫酸根或甲苯磺酸根。13.如申请专利范围第1项之方法,其中之钌化合物及锇化合物为[Ru(C6H6)(六甲基苯)](BF4)2.[Os(C6H6)Cl2]2.[Ru(C6H6)(C6H5异丙)](BF4)2.[Ru(C6H6)(CH3OH)3](tis)2.Ru(CH3CN)6(CF3SO3)2.[Ru(C6H6)(C6H5OCH3)](BF4)2.[Ru(氰苯)6](tos)2.[Ru(C6H6)(CH3OH)3](tos)2.[Ru(NH3)5N2](PF6)2.Ru(CH3CH2CN)6(tos)2.Ru(CH3CN)6(tos)2或Ru(C6H6)2(tos)2,其中之tis为2,4,6-三异丙苯磺酸根及tos为甲苯磺酸根。14.如申请专利范围第1项之方法,该方法系(a)将单体及钌化合物或锇化合物之混合物用光照射,或(b)将钌化合物或锇化合物在溶液中用光照射活化,然后与至少一单体混合及进一步用光照射。15.一种聚合一或至少两不同之由原冰片烯及原冰片烯衍生物中选出之单体之方法,聚合反应系在金属化合物催化剂存在下进行,其特征为,a)首先将式(II)之钌化合物或锇化合物[(Me+2)(L1z1)m(L2z2)0](L7z7)t (II)(式(II)中之Me代表钌或锇;L1为一对光不安定之配位子,其系选自由氮(N2)、未被取代之或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代之有6-24个碳原子之单环、多环或缩合之芳香烃或未被取代之或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代之有1-22个碳原子之脂族-、环脂族-、芳族-或芳脂族组成之一组;L2为一对光安定之配位子,其系选自由NH3或有1-18个碳原子之芳脂族-或环脂族醇组成之一组,或为一对光不安定之配位子;m为1.2.3、4.5或6;o为0.1.2.3.4或5;z1.z2及z7彼此独立,为-4.-3.-2.-1.0.+1或+2;L7为一未配位之阳离子或阴离子;t为(2+mz1+oz2)/z7之商;其中m+o之和为一由2至6之整数,而z7与(2+mz1+oz2)之和之符号相同(即同为正号或同为负号)),直接用光照射活化,然后至少与一单体混合,或将由一单体及钌化合物或锇化合物之混合物用光照射活化,及b)然后经由加热至50℃-200℃,不用光照射而聚合。16.一种制备热催化剂之方法,该催化剂系用于由原冰片烯及原冰片烯衍生物中选出之一单体或至少两不同单体之开环置换聚合,其特征为,将式(II)之钌化合物或锇化合物用光照射,[(Me+2)(L1z1)m(L2z2)0](L7z7)t (II)(式(II)中之Me代表钌或锇;L1为一对光不安定之配位子,其系选自由氮(N2)、未被取代之或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代之有6-24个碳原子之单环、多环或缩合之芳香烃或未被取代之或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代之有1-22个碳原子之脂族-、环脂族-、芳族-或芳脂族组成之一组;L2为一对光安定之配位子,其系选自由NH3或有1-18个碳原子之芳脂族-或环脂族醇组成之一组,或为一对光不安定之配位子;m为1、2.3.4.5或6;o为0.1.2.3.4或5;z1.z2及z7彼此独立,为-4.-3.-2.-1.0.+1或+2;L7为一未配位之阳离子或阴离子;t为(2+mz1+oz2)/z7之商;其中m+o之和为一由2至6之整数,而z7与(2+mz1+oz2)之和之符号相同(即同为正号或同为负号))。17.一种含由原冰片烯及原冰片烯衍生物中选出之一单体或至少两不同单体及0.001至20莫耳分率单体量之至少一对热安定之式(II)之钌化合物或锇化合物之组成物,[(Me+2)(L1z1)m(L2z2)0](L7z7)t (II)式(II)中之Me代表钌或锇;L1为一对光不安定之配位子,其系选自由氮(N2)、未被取代之或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代之有6-24个碳原子之单环、多环或缩合之芳香烃或未被取代之或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代之有1-22个碳原子之脂族-、环脂族-、芳族-或芳脂族组成之一组;L2为一对光安定之配位子,其系选自由NH3或有1-18个碳原子之芳脂族-或环脂族醇组成之一组,或为一对光不安定之配位子;m为1.2.3.4.5或6;o为0.1.2.3.4或5;z1.z2及z7彼此独立,为-4.-3.-2.-1.0.+1或+2;L7为一未配位之阳离子或阴离子;t为(2+mz1+oz2)/z7之商;其中m+o之和为一由2至6之整数,而z7与(2+mz1+oz2)之和之符号相同(即同为正号或同为负号)。18.如申请专利范围第17项之组成物,其系用于载体材料之涂层。19.如申请专利范围第18项之组成物,其额外含有一网状化交联剂。