| 主权项 |
1.一种亚胺之氢化法,该方法系在5到150之氢气压力 ,在 -20℃到100℃之反应温度及在铱触媒存在下及在使 用或不 使用惰性溶剂下用氢氢化,其中之反应混合物含碘 化氢; 亚胺与铱触媒之莫尔比为5,000,000至10,而铱触媒为 实 质上溶于反应介质中相当于式(III)、(IIIa)、(IIIb) 、( IIIc)或(IIId)之均相触媒,式中X为两个烯烃配位子或 一 个二烯配位子,Y为一有第二膦基之二膦,(a)其膦基 键结 至有2至4个碳原子之碳链上,或(b)其膦基直接或经 由一 环戊二烯基环之邻位上之桥联基-CRaRb-键结或各键 结至 一二(环戊二烯)亚铁基之环戊二烯基环上,或(c)其 一膦 基键结至有2或3个碳原子之碳链上及其另一膦基 键结至一 氧原子上或一氮原子键结至该碳链之末端上,或(d) 其膦 基键结至两个氧原子上或氮原子键结至一C2碳链 之末端上 ;结果在(a)、(b)、(c)及(d)之情况中,与Ir原子形成一 5-、6-或7-员环,Z基各自独立,为Cl、Br或I,A 为一 氧基或复合酸之阴离子,及M⊕为一硷金属阳离子 或第四 铵离子,Ra及Rb各自,独立,为氢、C1-C8烷基、C1-C4氟 烷基、苯基或基,或为有1至3个C1-C4烷基或C1-C4烷 气 基取代基之苯基或基;亚胺含至少一 及 基,及额外含不饱和基 及 , 其中自由键系用氢或有1至22个碳原子之有机基或 有1至20 个碳原子及至少一选自O、S、N及P组成之一组中之 杂原子 有机杂基使之饱和;或 基之氮原子系用NH2或有1至 22 个碳原子之第一胺基或有2至40个碳原子之第二胺 基使之 饱和。2.如申请专利范围第1项之方法,其中亚胺含 至少一 基。3.如申请专利范围第1项之方法,其中醛亚胺、 酮亚胺或 被氢化。4.如申请专利范围第3项之方法,其中亚 胺为式(I)之亚胺 其被氢化成式(II)之胺式(II)中R3为直链或支链C1-C12 烷 基、有3至8个环碳原子之环烷基;为经由一碳原子 键结且 有3至8个环碳原子及1或2个选自由O、S及NR6组成之 一组 中之杂原子之杂环烷基;为经由一烷基碳原子键结 之C7- C16芳烷基,或为被前述之环烷基或杂环烷基或杂芳 基取 代之C1-C12烷基;或式(II)中R3为C6-C12芳基,或为经由 一环碳原子键结且在环中有1或2个杂原子之C4-C11 杂芳基 ;R3为未被取代或被-CN、-NO2.F、Cl、C1-C12烷基、C1 -C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C6卤烷基、-OH、C6-C12 芳基或C6-C12芳氧基或C6-C12芳硫基、C7-C16芳烷基或C 7 -C16芳烷氧基或C7-C16芳烷硫基、有2至24个碳原子之 第 二胺基、-CONR4R5或-COOR4取代,且芳基以及在芳烷基 、 芳烷氧基及芳烷硫基中之芳基依次为未被取代或 被-CN、- NO2.F、Cl、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基、- OH、-CONR4R5或-COOR4取代;R4及R5各自独立,为氢、C1 -C12烷基、苯基或基,或R4及R5一起为四亚甲基或 五亚 甲基或3-伸戊基;R6独立地具有与R4相同之意义;R1 及 R2各自独立,为氢原子、C1-C12烷基或有3至8个环碳 原子 之环烷基,其中每一个为未被取代或被-OH、C1-C12烷 氧 基、苯氧基、氧基、有2至24个碳原子之第二胺 基、- CONR4R5或-COOR4取代,为未被取代之或如R3被取代之C6- C12芳基或C7-C16芳烷基,或为-CONR4R5或-COOR4,其中 R4及R5如上定义;或R3为如上定义,及R1与R2一起为有2 至5个碳原子之伸烷基,其选择性地被1或2个-O-、-S- 或- NR6-基中断,及/或未被取代或被=O取代,或如以上烷 基定义中之R1及R2,及/或与苯、啶、嘧啶、喃 、 吩或咯缩合;或R2如上定义,及R1与R3一起为有2至5 个 碳原子之伸烷基,其选择性地被1或2个-O-、S-或-NR6- 基 中断,及/或未被取代或被=O取代,或如以上烷基定 义 中之R1及R3,及/或与苯、啶、嘧啶、喃、吩 或 咯缩合。5.如申请专利范围第4项之方法,其中R1及R 2为杂芳基时 ,形成一有1或2个相同或不同杂原子之5-或6-员环。 6.如申请专利范围第4项之方法,其中R1及R2为被杂 芳基 取代之烷基时,系衍生自一有1或2个相同或不同杂 原子之 5-或6员环。7.如申请专利范围第4项之方法,其中R1 及R2为杂环烷基 或被杂环烷基取代之烷基时,含4至6个环原子及1或 2个选 自由O、S及NR6组成之一组中之相同或不同杂原子 。8.如申请专利范围第4项之方法,其中R1.R2,及R3为 烷 基时,为未被取代之或被取代之C1-C6烷基。9.如申 请专利范围第4项之方法,其中R1.R2及R3为未被 取代之或被取代之环烷基时,含3至6个环碳原子。 10.如申请专利范围第4项之方法,其中R1.R2及R3为芳 基 时,为未被取代之或被取代之 基或苯基,及R1.R2及R3 为芳烷基时,为伸烷基中有1至10个碳原子之未被取 代之 或被取代之苯烷基。11.如申请专利范围第4项之方 法,其中R1与R2一起或R1与 R3一起,与其键结之碳原子或-N=C基,分别形成一5-或 6 -员环。12.如申请专利范围第4项之方法,其中式(I) 中之R3为2,6 -二-C1-C4烷苯-1-基,R1为C1-C4烷基,及R2为C1-C4烷基 、C1-C4烷氧甲基或C1-C4烷氧乙基。13.如申请专利范 围第12项之方法,其中R3为2,6-二甲基 苯-1-基或2-甲-6-乙苯-1-基,R1为乙基或甲基,及R2为 甲氧甲基。14.如申请专利范围第4项之方法,其中 亚胺相当于式(Va) 、(Vb)或(Vc)15.如申请专利范围第1项之方法,其中二 膦Y含至少一对 掌性基。16.如申请专利范围第1项之方法,其中X为 烯烃配位子时 ,为支链或直链C2-C12烯;及X为二烯配位子时,为有4 至 12个碳原子之开链或环状二烯。17.如申请专利范 围第1项之方法,其中第二膦基含两个选 自下组之相同或不同的基:直链或支链C1-C12烷基、 未被 取代之或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代之C5-C12环烷 基 、C5-C12环烷-CH2-、苯基或基、或被卤素(如F、Cl 或 Br)、C1-C6卤烷基、(C1-C12烷)3Si、(C6H5)3Si、C1-C6 卤烷氧基(如三氟甲氧基)、-NH2.苯2N-、2N-、吗 基 、六氢啶基、咯啶基、(C1-C12烷)2N-、-铵-X1 、 - SO3M1.-CO2M1.-PO3M1或-COO-C1-C6烷基(如-COOCH3)取 代之苯基或基,其中之M1为一硷金属或氢,及X1 为 单 质子酸之阴离子。18.如申请专利范围第1项之方法 ,其中二膦Y为有下式之 二膦:其中R15及R16各自独立,为氢、C1-C4烷基、苯基 、基或有1至3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代基之 苯基 或基,R14为氢、C1-C4烷基、苯基、基、或有1至 3个 C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代基之苯基或基,R17为 氢 、C1-C4烷基、苯基、基、C1-C6烷氧-CO-、C1-C6烷-CO -、苯-CO-、-CO-或C1-C4烷NH-CO-,A代表相同或不同 的-P(R)2基,其中之R为C1-C6烷基、环己基、苯基、 基 、或有1至3个C1-C4烷基、二取代之胺基、C1-C4烷氧 基、 -CF3或部份或完全氟化之C1-C4烷氧基取代基之苯基 或 基,及n为0.1或2。19.如申请专利范围第1项之方法, 其中二膦Y之第二膦基 系直接或经由一环戊二烯基环之邻位上之桥联基- CRaRb- 键结,或各键结至一二(环戊二烯)亚铁基之环戊二 烯基环 上。20.如申请专利范围第19项之方法,其中二膦相 当于式(X) 之二膦,式(X)中R14为氢、C1-C4烷基、苯基、基、 或 被1至3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,取代基之苯基锅苄 基 A代表相同或不同的-P(R)2基,其中之R为C1-C6烷基、 环 己基、苯基、基、或被1或3个C1-C4烷基、二取代 之胺 基、C1-C4烷氧基、-CF3或部份或完全氟化之C1-C4烷 氧基 取代基取代之苯基或基。21.如申请专利范围第 20项之方法,其中式(X)之二膦为对 掌性的,及R14为C1-C4烷基,或为被1至3个C1-C4烷基或 C1-C4烷氧基取代基取代之苯基或苄基,A代表相同或 不同 的-P(R)2基,其中之R为C1-C6烷基、环己基、苯基、 基 、或被1或3个C1-C4烷基、二取代之胺基、C1-C4烷氧 基、 -CF3或部份或完全氟化之C1-C4烷氧基取代基取代之 苯基 或基。22.如申请专利范围第1项之方法,其中之 二膦Y为(R)-1-[ (S)-2-二苯膦)二(环戊二烯)亚铁]乙]-二(3,5-二甲-苯) 膦,(R)-1-[(S)-2-二苯膦)二(环戊二烯)亚铁]乙]-二(3, 5-二甲-4-N,N-二丙胺苯)膦,(R)-1-[(S)-2-二苯膦)二( 环戊二烯)亚铁]乙]-二(3,5-二-异丙-4-N,N-二甲胺苯) 膦 ,(R)-1-[(S)-2-二苯膦)二(环戊二烯)亚铁]乙]-二(3,5- 二-异丙-4-N,N-二胺苯)膦,(R)-1-[(S)-2-二苯膦)二( 环戊二烯)亚铁]乙]-二(3,5-二甲-4-N,N-二胺苯)膦,( R)-1-[(S)-2-二苯膦)二(环戊二烯)亚铁]乙]-二(3,5-二 甲-4-)1'咯并)苯)膦,(R)-1-[(S)-2-二苯膦)二(环戊 二烯)亚铁]乙]-二(3,5-二甲-4-N,N-二戊胺苯)膦,(R)-1 -[(S)-2-二苯膦)二(环戊二烯)亚铁]乙]-二(3,5-二甲-4- N,N-二甲胺苯)膦, 1.4-双(二苯膦)丁烷或(R)-1-[(S)-2-二(4-甲氧苯)膦)二 (环戊二烯)亚铁]乙]-二(3,5-二甲-4-N,N-二甲胺苯)膦 23.如申请专利范围第1项之方法,其中之碘化氢系 以水溶 液形式使用。24.如申请专利范围第23项之方法,其 中之碘化氢系以气 体形式使用。25.如申请专利范围第1项之方法,其 中亚胺与铱触媒之莫 耳比为1,000,000至1000。26.如申请专利范围第1项之 方法,其中亚胺与碘化氢之莫 耳比为1,000,000至100。27.如申请专利范围第26项之 方法,其中亚胺与碘化氢之 莫耳比为10,000至1000 。28.如申请专利范围第1项之 方法,其中氢化反应系在循环 反应器内进行。29.如申请专利范围第1项之方法, 其中氢化反应之前或期 间在原处生成之醛亚胺或酮亚胺被氢化。30.一种 制备式(IV)化合物之方法,式(IV)中之R01.R02 及R03各自独立,为C1-C4烷基,及R04为C1-C4烷基或C1- C4烷氧甲基或C1-C4烷氧乙基,该方法系(1)如申请专 利范 围第1项之方法,用氢氢化一式(V)之亚胺形成一式( VI)之 胺及(2)将其与式(VII)ClCH2CO-Cl (VII)之化合物 反应。31.如申请专利范围第30项之方法,其中氢化 反应在不对 称铱触媒存在下不对称地进行。32.如申请专利范 围第30项之方法,其中氢化之亚胺为式( Va)或(Vb)之化合物33.如申请专利范围第32项之方法, 其中化合物在不对称 铱触媒存在下被不对称地氢化。34.如申请专利范 围第33项之方法,其中氢化之化合物在 不对称碳原子上具有S-组态。 |
