发明名称 烯烷烃混合气体分离膜之制备方法
摘要 本发明系于低密度聚乙烯膜 (LDPE) 、高密度聚乙烯膜 (HDPE) 及线性低密度聚乙烯膜 (LLDPE)等加高分子薄膜上,以钴 - 六十之高能辐射照射使该膜生成自由基,配合所添加入之含不饱合羧酸基之接枝单体碳氢化合物,如丙烯酸单体,经引发聚合体与单体进行接枝聚合反应,合成含羧酸根之聚乙烯接枝聚合膜。该等接枝膜材质与银离子错合后具有特殊选择性,其内之银离子能与烯烃化合物形成徵弱可逆错合之关系,产业上以促进输送方式可作为烯烷烃混合气体之分离提浓。本发明制备错合膜之金属离子溶液中含有金属离子、羟基醇类与氧化剂。用之金属离子为可提供未饱合配位基π电子或单电子对,如第V、Ⅵ、Ⅶ族之银、亚铜、铷 . . . 等离子。羟基醇类为进行错合反应之金属离子之溶剂,用之挳基醇类溶剂为羟基数目小于或等于4之醇类碳氢化合物。金属离子溶液中添加少量之氧化剂可抑制金属离子之氧化还原反应,提高错合膜的在长程使用上的安定性。此种经由固定银离子于羧酸根上所获得之对不饱和烯烃具特殊选择性之高分子银错合膜(P E- g - AA -Ag +),可供产业上以促进输送方式分离提浓烯烷烃混合气体。
申请公布号 TW284702 申请公布日期 1996.09.01
申请号 TW083101601 申请日期 1994.02.24
申请人 中国石油股份有限公司 发明人 杨进盛;蔡坤荣;薛敬和
分类号 B01D71/40 主分类号 B01D71/40
代理机构 代理人
主权项 1. 一种用于分离烯烷烃混合气体之分离膜之制备方法,包含:(a) 一基材聚合物与一欲被接枝之单体进行接枝聚合反应,而获得一含有羧酸基之接枝聚合物,其中该基材聚合物为由加成聚合反应所得之碳氢化合物聚合体或共聚合体,并且该聚合体或共聚合体为在高能辐射后不致严重分解者,该单体为含有羧酸或羧酸酯官能基之不饱合碳氢化合物,该接枝聚合反应系以高能辐射照射法进行;(b) 将上述接枝聚合物与金属离子溶液反应,获得一分离烯烷烃混合气体之分离膜。2. 如申请专利范围第1项之制备方法,其中聚合物材质系指低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)与线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯。3. 如申请专利范围第1项之制备方法,其中该含有羧酸或羧酸酯官能基之不饱合碳氢化合物单体系指丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙快酸、苯乙烯羧酸、顺-丁烯二酐、顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸。4. 如申请专利范围第1项之制备方法,其中该高能辐射照射之照射源为钴—六十、电子射线、紫外光。5.如申请专利范围第1项之制备方法,其中该高能辐射照射法为同时照射法与预照射法。6. 如申请专利范围第1项之制备方法,其中之金属离子溶液系由金属离子、醇类羟基溶剂、氧化剂所组成,该金属离子系指可提供具有未饱合配位基电子或单电子对之第V、VI、VII族金属离子,该醇类羟基溶剂系指羟基数目小于4之醇类。7. 如申请专利范围第6项之制备方法,其中之金属离子系指银、铜(I)、铷。8. 如申请专利范围第6项之制备方法,其中该醇类羟基溶剂系指乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇。9. 如申请专利范围第6项之制备方法,其中该氧化剂系指过氧化氢。图示简单说明:图1近年来薄膜技术市场上发展状况。图2照射时间与接枝率关系。▲1.25Mrad/hr;■0.91Mrad/hr;●0.48 Mrad/hr.图3总照射剂量与接枝率之关系(照射强度0.48Mrad/hr)。图4不同接枝率之聚乙烯—接枝—丙烯酸共聚物膜(PE-g-AA)之扫描电子显微镜(SEM)图形。a:0%; b:28.6%; c:51.5%; d:88.2%图5接枝率大于120%之PE-g-AA膜之图形。图6最终强度(,▲)及最大伸度(○,●)与接枝率之关系。(,○):PE-g-AA膜;(▲,●):PE-g-AA-Ag@su+膜图7聚乙烯-接枝-丙烯酸共聚物膜之杨氏系数。图8错合膜内银离子之含量(,▲)或浓度(○,●)与接枝率关系(,○):膜先经澎润;(▲,●):膜直接含浸银溶液图9接枝丙烯酸共聚物膜(PE-g-AA)截面之电子显微镜(SEM-EDX)图。a:111.7%(KOH预处理);b:111.7%c:67.2%(KOH预处理)图10不同接枝率之错合膜对丙烷(▲,●,■)/丙烯(,○,)混合气之透过系数之关系。(●,○)20℃;(■,)40℃;(▲,)60℃图11不同接枝率之错合膜对丙烷/丙烯混合气之分离系数之关系。○20℃;40℃;60℃图12不同接枝率之错合膜对正丁烷(▲,●,■)/1-丁烯(,○,)混合气之透过系数之关系。(●,○)20℃;(■,)40℃;(▲,)60℃图13不同接枝率之错合膜对正丁烷/1-丁烯混合气之分离系数之关系;○20℃;40℃;60℃图14不同接枝率之错合膜对异丁烷(▲,●,■)/1-丁烯(,○,)混合气之透过系数之关系。(■,)50℃;(●,○)70℃;(▲,)90℃图15不同接枝率之错合膜对异丁烷/1-丁烯混合气之分离系数之关系。▲30℃;■50℃;●70℃;◆90℃图16不同接枝率之错合膜对异丁烷(i)/顺-2-丁烯(s)/反-2-丁烯(t)混合气之透过系数之关系▲30℃;●50℃;■70℃图17顺-2-丁烯/异丁烷(,○,,◇)、反-2-丁烯/异丁烷(▲,●,■,◆)对不同接枝率错合膜之分离系数之关系。(●,○)30℃;(◆,◇)50℃;(▲,)70℃;(■,)90℃图18三成份混合气(异丁烷/反-2-丁烯/顺-2-丁烯)之透过系数与分离系数随时间变化情形。图19再生前(-)、后(---)之膜对异丁烷(▲)、反-2-丁烯(■)、顺-2-丁烯(●)三成份混合气之透过系数对温度变化。图20再生前(-)、后(---)之膜对反-2-丁烯/异丁烷(■)
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