经取代之二环[3.1.0]己烷类

摘要

本发明涉及式（Ⅰ）新的经取代的二环[3.1.0]己烷以及该游离酸(R1=OH)的盐和该游离酸酐，并涉及它们和新中间体的制备方法及其作为除草剂的用途。此外述及了制备某些需要用作中间体的2-酮-二环[3.1.0]己烷的新方法，该方法以相应的经取代的α，β-不饱和羰基化合物(异丁烯醛型)和β-酮酸酯(乙醯乙酸酯型)为原料。式(Ⅰ)结构如下：CC (Ⅰ)式中 R1代表氢、羟基、胺基、C1-C5-烷基、C1-C5烷氧基、 C3-C5-炔氧基、氰基 -C1-C3-烷氧基、甲硫基 -C1-C3-烷氧基、含1个氮原子之可选择地经硝基取代的C5-9芳氧基、(卤基)-苯硫基、含2个氮原子之可选择地经C1-3烷氧基取代的 C5-9芳碟基、C1-C2-烷氧羰基- C1-C5-烷胺基、(卤基)-苯基-(C1-C5-烷胺基)、或可选择地经C1-C2-烷基取代的基； R3代表氢或C1-C5-烷基； R4代表氢、卤素或C1-C5-烷基； R9和R10代表C1-C4-烷氧基； X代表氧或=N-NH-CC-(CI)基团；以及 Z代表=CH-或=N-。

主权项

1. 通式(1)经取代的二环[3.1.0]己烷以及该游离酸(R' = OH)盐和该游离酸酐 式中 R@su1代表氢、羟基、胺基、C@ss1-C@ss5-烷基、C@ss1-C @ss5-烷氧基、C@ss3-C@ss5-炔氧基、氰基-C@ss1-C@ss3- 烷氧基、甲硫基-C@ss1-C@ss3-烷氧基、含1个氮原子 之可 选择地经硝基取代的C@ss5@ss-@ss9芳氧基、(卤基)-苯 硫 基、含2个氮原子之可选择地经C@ss1@ss-@ss3烷氧基 取代 的C@ss5@ss-@ss9芳硫基、C@ss1-C@ss2-烷氧羰基-C@ss1- C@ss5-烷胺基、(卤基)-苯基-(C@ss1-C@ss5-烷胺基)、或 可选择地经C@ss1-C@ss2-烷基取代的 基; R@su3代表氢或C@ss1-C@ss5-烷基; R@su4代表氢、卤素或C@ss1-C@ss5-烷基; R@su9和R@su1@su0代表C@ss1-C@ss4-烷氧基; X代表氧或=N-NH- -(C1)基团;以及 Z代表=CH-或=N-。2. 一种制备根据申请专利范围第1 项的式(I)经取代的二 环[3.1.0]己烷的方法,其特征在于:式(II)二环[3.1.0] 己烷与式(III)氮杂苯反应,反应可以在酸性接受剂 和稀 释剂存在下进行,并且可以按习用方法将游离酸(R@ su1= OH)转化成它们的盐或其它官能基衍生物,通式(II) 化合 物结构如下: 式中 R@su1.R@su3.R@su4和X的定义同申请专利范围第1项中 的定义, 式(III)氮杂苯结构如下: 式中 R@su9.R@su1@su0和Z的定义同申请范围第1项中的定义, Q代表疏核性离去基团。3. 一种除草组合物,其特 征在于含有至少一种根据申请 专利范围第1项的式(I)化合物。4. 一种消灭杂草的 方法,其特征在于:将根据申请专利 范围第1项的通式(I)化合物作用于杂草或其环境。 5. 一种制备除草组合物的方法,其特征在于:将根 据申 请专利范围第1项的通式(I)化合物与填充剂和/或 表面活 性剂混合。6. 式(II)二环[3.1.0]己烷: 式中 R@su1代表氢、羟基、胺基、C@ss1-C@ss5-烷基、C@ss1-C @ss5-烷氧基、C@ss3-C@ss5-炔氧基、氰基-C@ss1-C@ss3- 烷氧基、甲硫基-C@ss1-C@ss3-烷氧基、含1个氮原子 之可 选择地经硝基取代的C@ss5@ss-@ss9芳氧基、(卤基)-苯 硫 基、含2个氮原子之可选择地经C@ss1@ss-@ss3烷氧基 取代 的C@ss5@ss-@ss9芳硫基、C@ss1-C@ss2-烷氧羰基-C@ss1- C@ss5-烷胺基、(卤基)-苯基-(C@ss1-C@ss5-烷胺基)、或 可选择地经C@ss1-C@ss2-烷基取代的 基; R@su3代表氢或C@ss1-C@ss5-烷基; R@su4代表氢、卤素或C@ss1-C@ss5-烷基; X代表氧或=N-NH- -(C1)基团。7. 式(Ⅳa)二环酮 式中 R@su1代表氢、羟基、胺基、C@ss1-C@ss5-烷基、C@ss1-C @ss5-烷氧基、C@ss3-C@ss5-炔氧基、氰基-C@ss1-C@ss3- 烷氧基、甲硫基-C@ss1-C@ss3-烷氧基、含1个氮原子 之可 选择地经硝基取代的C@ss5@ss-@ss9芳氧基、(卤基)-苯 硫 基、含2个氮原子之可选择地经C@ss1@ss-@ss3烷氧基 取代 的C@ss5@ss-@ss9芳硫基、C@ss1-C@ss2-烷氧羰基-C@ss1- C@ss5-烷胺基、(卤基)-苯基-(C@ss1-C@ss5-烷胺基)、或 可选择地经C@ss1-C@ss2-烷基取代的 基; R@su3代表氢或C@ss1-C@ss5-烷基; R@su4代表氢、卤素或C@ss1-C@ss5-烷基; R@su9和R@su1@su0代表C@ss1-C@ss4-烷氧基; X代表氧或=N-NH- -(C1)基团; 但不包括:2—酮—6,6—二甲基—二环[3.1.0]己烷—1 —羧酸甲酯,2—酮—6—甲基—二环[3.1.0]己烷—1 —羧 酸乙酯和2—酮—6—正丙基—二环[3.1.0]己烷—1— 羧酸 乙酯。8. 一种制备式(Ⅳ)二环酮的方法, 式中 R@su1代表氢、羟基、胺基、C@ss1-C@ss5-烷基、C@ss1-C @ss5-烷氧基、C@ss3-C@ss5-炔氧基、氰基-C@ss1-C@ss3- 烷氧基、甲硫基-C@ss1-C@ss3-烷氧基、含1个氮原子 之可 选择地经硝基取代的C@ss5@ss-@ss9芳氧基、(卤基)-苯 硫 基、含2个氮原子之可选择地经C@ss1@ss-@ss3烷氧基 取代 的C@ss5@ss-@ss9芳硫基、C@ss1-C@ss2-烷氧羰基-C@ss1- C@ss5-烷胺基、(卤基)-苯基-(C@ss1-C@ss5-烷胺基)、或 可选择地经C@ss1-C@ss2-烷基取代的 基; R@su3代表氢或C@ss1-C@ss5-烷基; R@su4代表氢、卤素或C@ss1-C@ss5-烷基; R@su9和R@su1@su0代表C@ss1-C@ss4-烷氧基; 以及 X代表氧或=N-NH- -(C1)基团; 其特征在于:(根据以下反应图式) ()首先将式(Ⅴ),—不饱和羰基化合物与大 约等莫 耳量的式(Ⅵ)—酮酯反应,反应条件为:在强硷和 极性 溶剂存在下,反应温度为-50℃-+100℃,-40℃-80℃为 佳,0℃-40℃更好;在所述式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中:R@su1 、R@su3.R@su4和X的定义同式(Ⅳ)中的定义; ()然后将反应产物不经分离于约0℃为无水氯化 氢(用 HCl气体饱和该溶液)反应并且 ()最后,将如此生成的卤代的中间体例如用蒸馏 法分离 ,后者再与硷在温度0℃-150℃,20℃-120℃为佳,最好 是50℃-100℃,反应生成三元环;因此生成二环[3.1.0]