发明名称 (甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物,其制备方法,含该共聚物之防污涂料组成物,及由该组成物所制得之防污涂覆膜
摘要 一种制造(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物之方法、含该共聚物之防污涂料组成物、由该涂料组成物所制得之防污涂覆膜、涂覆有该防污涂覆膜之船体或水中结构及使用该涂料组成物之防污方法。由(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物所制得之防污涂料组成物能形成防污涂覆膜,所形成之该防污涂覆膜不易产生龟裂且附着性良好、因而该涂覆膜不易剥落、易于控制涂覆膜之水解速度、防污性能(防污活性)强及长期防污性优越。其中,R1为氢原子或甲基,R2、R3、R4可为相同或不同且为烷基、环烷基、可具取代基之苯基之任何基。其中,R5为氢原子或甲基,Z为氧原子或-NR7,当Z为氧原子时,R6为可具有取代基之羟烷基、羟基环烷基或式-(R8O)nH所示之聚伸烷基二醇基(其中R8为伸烷基,n为2至50之整数),当Z为-NR7时,R7为烷基,其可被卤素、羟基、胺基、取代胺基、醯基、烷氧基之任何基取代,R6为氢原子。一种(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物,其特征为由(a)下列式(I)所示之(甲基)丙烯酸矽烷酯成分单位20至80重量%;(b)下列式(Ⅱ)所示之丙烯酸系不饱和单体成分单位0.01至40重量%;(c)除了上述(a)成分单位及(b)成分单位以外之不饱和单体成分单位5至79.99重量%所组成(但其附带条件为(a)+(b)+(c)=100重量%),且用凝胶渗透层析法(GPC)测定之重量平均分子量未超过20万者。
申请公布号 TW473490 申请公布日期 2002.01.21
申请号 TW088122984 申请日期 1999.12.27
申请人 中国涂料股份有限公司 发明人 坪井诚;吉川荣一;有村秀隆;滨津富三男;中村直哉;引地康人;大家政明;日吉聪;小园幸夫
分类号 C08F30/08;C09D5/16 主分类号 C08F30/08
代理机构 代理人 陈灿晖 台北巿城中区武昌街一段六十四号八楼;洪武雄 台北巿城中区武昌街一段六十四号八楼;陈昭诚 台北巿武昌街一段六十四号八楼
主权项 1.一种(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1),包含: (a)式(I)所示之(甲基)丙烯酸矽烷酯成分单位20至80 重量%: (式(I)中,R1为氢原子或甲基,R2.R3.R4可为相同或不同 且各自独立为碳原子数1至18之烷基、碳原子数3至 10之环烷基、苯基之任一基), (b)式(II)所示之丙烯酸系不饱和单体成分单位0.01 至40重量%: (式(II)中,R5为氢原子或甲基,Z为氧原子或-NR7; Z为氧原子时,R6为羟烷基、羟基环烷基或式 所示之聚伸烷基二醇基(R8为伸烷基,n为2至50之整 数), Z为-NR7时,R7为未取代之烷基或可被卤素原子、羟 基、胺基、醯基、烷氧基之任一基取代之烷基,R6 为氢原子),及 (c)除了上述(a)成分单位及(b)成分单位以外之不饱 和单体成分单位5至79.99重量%(但(a)+(b)+(c)=100重量%) 所组成,且用疑胶渗透层析法(GPC)测定之重量平均 分子量在20万以下者。2.一种制造如申请专利范围 第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)之方法,该 方法为:将 (a1)式(I-a)所示之(甲基)丙烯酸矽烷酯20至80重量%: (式(I-a)中,R1为氢原子或甲基,R2.R3.R4可为相同或不 同且各自为碳原子数1至18之烷基、碳原子数3至10 之环烷基、苯基之任一基), (b1)式(II-a)所示之丙烯酸系不饱和单体0.01至40重量 %、 (式(II-a)中,R5为氢原子或甲基,Z为氧原子或-NR7. Z为氧原子时R6为羟烷基、羟基环烷基或式 所示之聚伸烷基二醇基(R8为伸烷基,n为2至50之整 数), Z为-NR7时,R7为未取代之烷基或可被卤素原子、羟 基、胺基、醯基、烷氧基之任何基取代之烷基,R6 为氢原子),及 (c1)可与上述单体(a1)及(b1)共聚合之其他不饱和单 体5至79.99重量%(但(a1)+(b1)+(c1)=100重量%), 在自由基聚合引发剂存在下进行聚合,获得(甲基) 丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)者。3.一种防污涂料组成 物,含有如申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷 酯共聚物(A-1),且对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A -1)100重量份含有3至1400重量份之铜及/或铜化合物( 硫酮系化合物除外)(B-1)。4.一种防污涂料组成 物,含有如申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷 酯共聚物(A-1)且对该(甲基)丙烯酸矽酸矽烷酯共聚 物(A-1)100重量份含有0.3至300重量份之硫铜系化 合物(B-2)。5.一种防污涂料组成物,含有如申请专 利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1),且 对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有 3至1400重量份之铜及/或铜化合物(硫酮系化合物 除外)(B-1),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1 )100重量份含有0.3至300重量份硫铜系化合物(B-2) 。6.如申请专利范围第3至5项中任一项之防污涂料 组成物,该组成物系另外含有至少一种选自二硫化 四甲基秋兰姆、胺基甲酸酯类化合物、2,4,5,6-四 氯间苯二、N,N-二甲基二氯苯基、2-甲硫基-4- 第三-丁胺基-6-环丙胺基-第二-三、4,5-二氯-2-正 辛基-4-异唑-3-酮、2,4,6-三氯苯基马来酸酐缩 亚胺、啶-三苯基硼烷、胺-三苯基硼烷之有机 防污剂。7.一种防污涂料组成物,含有如申请专利 范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1),且对 该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有3 至1400重量份之铜及/或铜化合物(硫酮系化合物 除外)(B-1)以及防污组成物中含有0.5至35重量%之氧 化锌(C)。8.一种防污涂料组成物,含有如申请专利 范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1),以及 对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有 0.3至300重量份硫铜系化合物(B-2)以及防污涂料 组成物中含有0.5至35重量%之氧化锌(C)。9.一种防 污涂料组成物,含有如申请专利范围第1项之(甲基) 丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1),且对该(甲基)丙烯酸矽 烷酯共聚物(A-1)100重量份含有3至1400重量份之铜及 /或铜化合物(硫酮系化合物除外)(B-1),以及对该( 甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有0.3至 300重量份硫酮系化合物(B-2)以及防污涂料组成 物中含有0.5至35重量%之氧化锌(C)。10.如申请专利 范围第7至9项中任一项之防污涂料组成物,该组成 物系另外含有至少一种选自二硫化四甲基秋兰姆 、胺基甲酸酯类化合物、2,4,5,6-四氯间苯二、N, N-二甲基二氯苯基、2-甲硫基-4-第三-丁胺基-6- 环丙胺基-第二-三、4,5-二氯-2-正辛基-4-异唑 -3-酮、2,4,6-三氯苯基马来酸酐缩亚胺、啶-三 苯基硼烷、胺-三苯基硼烷之有机防污剂。11.一种 防污涂料组成物,含有如申请专利范围第1项之(甲 基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1),且对该(甲基)丙烯酸 矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有3至1400重量份之铜 及/或铜化合物(硫酮系化合物除外)(B-1),以及对 该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有0. 02至100脱水剂(D)。12.一种防污涂料组成物,含有如 申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物( A-1),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重 量份含有0.3至300重量份硫酮系化合物(B-2)以及 对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有 0.02至100重量份之无机脱水剂(D)。13.一种防污涂料 组成物,含有如申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸 矽烷酯共聚物(A-1),且对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共 聚物(A-1)100重量份含有3至1400重量份之铜及/或铜 化合物(硫酮系化合物除外)(B-1),以及对该(甲基) 丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有0.3至300重 量份硫铜系化合物(B-2),以及对该(甲基)丙烯酸 矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有0.02至100重量份之 无机脱水剂(D)。14.如申请专利范围第11至13项中任 一项之防污涂料组成物,该组成物系另外含有至少 一种选自二硫化四甲基秋兰姆、胺基甲酸酯类化 合物、2,4,5,6-四氯间苯二、N,N-二甲基二氯苯基 、2-甲硫基-4-第三-丁胺基-6-环丙胺基-第二-三 、4,5-二氯-2-正辛基-4-异唑-3-酮、2,4,6-三氯 苯基马来酸酐缩亚胺、啶-三苯基硼烷、胺-三 苯基硼烷之有机防污剂。15.一种防污涂料组成物, 含有如申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯 共聚物(A-1),且对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1) 100重量份含有3至1400重量份之铜及/或铜化合物( 硫酮系化合物除外)(B-1),以及防污涂料组成物中含 有0.5至35重量%氧化锌(C)及对该(甲基)丙烯酸矽烷 酯共聚物(A-1)100重量份含有0.02至100重量份之无机 脱水剂(D)。16.一种防污涂料组成物,含有如申请专 利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1),且 对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有 0.3至300重量份硫铜系化合物(B-2),以及防污涂料 组成物中含有0.5至35重量%之氧化锌(C)以及对该(甲 基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有 0.02至100重量份之无机脱水剂(D)。17.一种防污涂料 组成物,含有如申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸 矽烷酯共聚物(A-1),且对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共 聚物(A-1)100重量份含有3至1400重量份之铜及/或铜 化合物(硫酮系化合物除外)(B-1),对该(甲基)丙烯 酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有0.3至300重量份 硫酮系化合物(B-2),以及防污涂料组成物中含有0 .5至35重量%之氧化锌(C),以及对该(甲基)丙烯酸矽 烷酯共聚物(A-1)100重量份含有0.02至100重量份之无 机脱水剂(D)。18.如申请专利范围第15至17项中任一 项之防污涂料组成物,该组成物系另外含有至少一 种选自二硫化四甲基秋兰姆、胺基甲酸酯类化合 物、2,4,5,6-四氯间苯二、N,N-二甲基二氯苯基 、2-甲硫基-4-第三-丁胺基-6-环丙胺基-第二-三 、4,5-二氯-2-正辛基-4-异唑-3-酮、2,4,6-三氯苯 基马来酸酐缩亚胺、啶-三苯基硼烷、胺-三苯 基硼烷之有机防污剂。19.一种防污涂料组成物,含 有如申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共 聚物(A-1),且对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100 重量份含有3至1400重量份之铜及/或铜化合物(硫 酮系化合物除外)(B-1),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷 酯共聚物(A-1)100重量份含有0.3至60重量份以含有式 (V) H2C=CHO-R (式(V)中,R为烃基) 所示之乙烯醚之单聚物或自上述乙烯醚(V)衍生物 之成分单位50重量%以上之量作为主成分之乙烯醚 系共聚物(E)。20.一种防污涂料组成物,含有如申请 专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1), 以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份 含有0.3至300重量份硫铜系化合物(B-2)以及对该( 甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有0.3至 60重量份以含有 式(V):H2C=CHO-R (式(V)中,R为烃基) 所示之乙烯醚之单聚物或自上述乙烯醚(V)衍生物 之成分单位50重量%以上之量作为主成分之乙烯醚 系共聚物(E)。21.一种防污涂料组成物,含有如申请 专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1), 且对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含 有3至1400重量份之铜及/或铜化合物(硫酮系化合 物除外)(B-1),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物( A-1)100重量份含有0.3至300重量份硫铜系化合物(B- 2)以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量 份含有0.3至60重量份以含有 式(V):H2C=CHO-R (式(V)中,R为烃基) 所示之乙烯醚之单聚物或自上述乙烯醚(V)衍生物 之成分单位50重量%以上之量作为主成分之乙烯醚 系共聚物(E)。22.如申请专利范围第19至21项中任一 项之防污涂料组成物,该组成物系另外含有至少一 种选自二硫化四甲基秋兰姆、胺基甲酸酯类化合 物、2,4,5,6-四氯间苯二、N,N-二甲基二氯苯基 、2-甲硫基-4-第三-丁胺基-6-环丙胺基-第二-三 、4,5-二氯-2-正辛基-4-异唑-3-酮、2,4,6-三氯苯 基马来酸酐缩亚胺、啶-三苯基硼烷、胺-三苯 基硼烷之有机防污剂。23.一种防污涂料组成物,含 有如申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共 聚物(A-1),且对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100 重量份含有3至1400重量份之铜及/或铜化合物(硫 酮系化合物除外)(B-1),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷 酯共聚物(A-1)100重量份含有0.3至600重量份之溶出 促进成分(F)。24.一种防污涂料组成物,含有如申请 专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1), 且对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含 有0.3至300重量份硫铜系化合物(B-2),以及对该(甲 基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有0.3至600 重量份之溶出促进成分(F)。25.一种防污涂料组成 物,含有如申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷 酯共聚物(A-1),且对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A -1)100重量份含有3至1400重量份之铜及/或铜化合物( 硫酮系化合物除外)(B-1),以及对该(甲基)丙烯酸 矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有0.3至300重量份 硫铜系化合物(B-2),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯 共聚物(A-1)100重量份含有0.3至600重量份之溶出促 进成分(F)。26.如申请专利范围第23至25项中任一项 之防污涂料组成物,该组成物系另外含有至少一种 选自二硫化四甲基秋兰姆、胺基甲酸酯类化合物 、2,4,5,6-四氯间苯二、N,N-二甲基二氯苯基、2 -甲硫基-4-第三-丁胺基-6-环丙胺基-第二-三、4,5 -二氯-2-正辛基-4-异唑-3-酮、2,4,6-三氯苯基马 来酸酐缩亚胺、啶-三苯基硼烷、胺-三苯基硼 烷之有机防污剂。27.一种防污涂料组成物,含有如 申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物( A-1),且对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量 份含有3至1400重量份之铜及/或铜化合物(硫酮系 化合物除外)(B-1),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共 聚物(A-1)100重量份含有0.3至60重量份以含有 式(V):H2C=CHO-R (式(V)中,R为烃基) 所示之乙烯醚之单聚物或自上述乙烯醚(V)衍生物 之成分单位50重量%以上之量作为主成分之乙烯醚 系共聚物(E),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物0 .3至600重量份之溶出促进成分(F)。28.一种防污涂 料组成物,含有如申请专利范围第1项之(甲基)丙烯 酸矽烷酯共聚物(A-1),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷 酯共聚物(A-1)100重量份含有0.3至300重量份硫酮 系化合物(B-2),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚 物(A-1)100重量份含有0.3至60重量份以含有 式(V):H2C=CHO-R (式(V)中,R为烃基) 所示之乙烯醚之单聚物或自上述乙烯醚(V)衍生物 之成分单位50重量%以上之量作为主成分之乙烯醚 系共聚物(E),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物( A-1)100重量份含有0.3至600重量份之溶出促进成分(F) 。29.一种防污涂料组成物,含有如申请专利范围第 1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1),且对该(甲基 )丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有3至1400重 量份之铜及/或铜化合物(硫酮系化合物除外)(B-1 ),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量 份含有0.3至300重量份硫酮系化合物(B-2),以及对 该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)100重量份含有0.3 至60重量份以含有 式(V):H2C=CHO-R (式(V)中,R为烃基) 所示之乙烯醚之单聚物或自上述乙烯醚(V)衍生物 之成分单位50重量%以上之量作为主成分之乙烯醚 系共聚物(E),以及对该(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物( A-1)100重量份含有0.3至600重量份之溶出促进成分(F) 。30.如申请专利范围第27至29项中任一项之防污涂 料组成物,该组成物系另外含有至少一种选自二硫 化四甲基秋兰姆、胺基甲酸酯类化合物、2,4,5,6- 四氯间苯二、N,N-二甲基二氯苯基、2-甲硫基- 4-第三-丁胺基-6-环丙胺基-第二-三、4,5-二氧-2- 正辛基-4-异唑-3-酮、2,4,6-三氯苯基马来酸酐 缩亚按、啶-三苯基硼烷、胺-三苯基硼烷之有 机防污剂。31.一种防污涂覆膜,系由如申请专利范 围第3至30项中任一项之防污涂料组成物制得者,该 防污涂覆膜之厚度为每次涂饰为30至150m者。32. 如申请专利范围第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚 物(A-1),其中式(I)所示之成分单位(a)中之R2.R3.R4之 任一者为苯基时,该苯基可为未经取代亦可为经烷 基、芳基或卤原子取代之基。33.如申请专利范围 第1项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1),其中式(II) 所示之丙烯酸系不饱和单体成分单体(b)中,R6为羟 烷基时,该羟烷基可为未经取代亦可为经氯原子或 苯氧基取代之基者。34.如申请专利范围第1项之( 甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1),其中式(II)所示之 丙烯酸系不饱和单体成分单体(b)中之胺基可为未 取代之胺基,亦可为经甲基取代之胺基者。35.如申 请专利范围第2项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1 )之制造方法,其中式(I-a)所示之成分单位(a1)中之R2 .R3.R4之任一者为苯基时,该苯基可为未经取代亦可 为经烷基、芳基或卤原子取代之基。36.如申请专 利范围第2项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物(A-1)之 制造方法,其中式(II-a)所示之丙烯酸系不饱和单体 成分单体(b1)中,R6为羟烷基时,该羟烷基可为未经 取代亦可为经氯原子或苯氧基取代之基者。37.如 申请专利范围第2项之(甲基)丙烯酸矽烷酯共聚物( A-1)之制造方法,其中式(II-a)所示之丙烯酸系不饱 和单体成分单体(b1)中之胺基可为未取代之胺基, 亦可为经甲基取代之胺基者。图式简单说明: 第1图为共聚物A1-1之GPC层析图 第2图为共聚物A1-2之GPC层析图 第3图为共聚物A1-3之GPC层析图 第4图为共聚物A1-6之GPC层析图 第5图为共聚物A1-9之GPC层析图 第6图为共聚物A1-10之GPC层析图 第7图为共聚物A1-11之GPC层析图 第8图为共聚物A1-12之GPC层析图 第9图为共聚物A1-13之GPC层析图 第10图为共聚物A1-14之GPC层析图 第11图为共聚物A1-15之GPC层析图 第12图为共聚物A1-16之GPC层析图 第13图为共聚物A1-17之GPC层析图 第14图为共聚物A1-18之GPC层析图 第15图为共聚物A1-19之GPC层析图 第16图为共聚物A1-20之GPC层析图 第17图为共聚物A1-21之GPC层析图 第18图为共聚物A1-22之GPC层析图 第19图为共聚物A1-23之GPC层析图 第20图为共聚物A1-1之IR光谱图 第21图为共聚物A1-2之IR光谱图 第22图为共聚物A1-3之IR光谱图 第23图为共聚物A1-6之IR光谱图 第24图为共聚物A1-9之IR光谱图 第25图为共聚物A1-10之IR光谱图 第26图为共聚物A1-11之IR光谱图 第27图为共聚物A1-12之IR光谱图 第28图为共聚物A1-13之IR光谱图 第29图为共聚物A1-14之IR光谱图 第30图为共聚物A1-15之IR光谱图 第31图为共聚物A1-16之IR光谱图 第32图为共聚物A1-17之IR光谱图 第33图为共聚物A1-18之IR光谱图 第34图为共聚物A1-19之IR光谱图 第35图为共聚物A1-20之IR光谱图 第36图为共聚物A1-21之IR光谱图 第37图为共聚物A1-22之IR光谱图 第38图为共聚物A1-23之IR光谱图 第39图为共聚物A2-1之GPC层析图 第40图为共聚物A2-2之GPC层析图 第41图为共聚物A2-3之GPC层析图 第42图为共聚物A2-1之IR光谱图 第43图为共聚物A2-2之IR光谱图 第44图为共聚物A2-3之IR光谱图
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