发明名称 新颖之反丁烯二酸酯及其制造方法
摘要 本发明之目的系提供一种兼具优良硬化性与表面硬度之聚合性组成物及硬化物。其系为一种含有末端具有链烯氧基(例如丙烯醚基)、重复单位为反丁烯二酸与具有多元醇构造之新颖反丁烯二酸酯。
申请公布号 TWI287021 申请公布日期 2007.09.21
申请号 TW090117442 申请日期 2001.07.17
申请人 昭和电工股份有限公司 发明人 甲斐和史;太田启介;门靖;内田博
分类号 C08F22/26(2006.01);C07C69/60(2006.01) 主分类号 C08F22/26(2006.01)
代理机构 代理人 林志刚 台北市中山区南京东路2段125号7楼
主权项 1.一种反丁烯二酸酯,其系含有至少1个式(1)所示基 之末端基,与式(2)所示基作为重复单位者; 式(1) 式(2) (式(1)中,R1为各自独立之式(3)或式(4),又,式(1)或式( 2)中,X1、X2各自为独立之具有2至6个羟基之碳数2至 30的由多元醇所衍生之有机残基;X1、X2可经由酯键 结,或使式(1)作为末端基之方式,使包含式(2)所示 基形成具有支链构造之重复单位) 式(3) (式(3)中,R2、R3为各自独立氢原子或碳数1至5之烷 基) 式(4) (式(4)中,R4为氢原子或碳数1至11之烷基)。 2.一种反丁烯二酸酯,其系含有至少1个式(1)所示基 之末端基,与式(2)所示基及/或式(5)所示基作为重 复单位者; 式(1) 式(2) 式(5) (式(1)中,R1为各自独立之式(3)或式(4),又,式(1)、式( 2)或式(5)中,X1、X2、X3各自为独立之具有2至6个羟 基之碳数2至30的由多元醇所衍生之有机残基;其中 ,X1、X2、X3可经由酯键结及/或醚键结,或使式(1)作 为末端基之方式,使包含式(2)所示基及/或式(5)所 示基形成具有支链构造之重复单位) 式(3) (式(3)中,R2、R3为各自独立氢原子或碳数1至5之烷 基) 式(4) (式(4)中,R4为氢原子或碳数1至11之烷基)。 3.如申请专利范围第1或2项之反丁烯二酸酯,其中, 式(2)所示重复单位之次数为2至10范围中之任一者 。 4.如申请专利范围第2项之反丁烯二酸酯,其中,式(5 )所示重复单位之次数为2至5范围中之任一者。 5.如申请专利范围第1或2项之反丁烯二酸酯,其中, 式(1)之R1中,80%以上为式(4)者。 6.如申请专利范围第1或2项之反丁烯二酸酯,其中, 式(4)之R4为至少1种以上选自氢原子、甲基、乙基 、n-丙基与iso-丁基所成之群者。 7.如申请专利范围第2项之反丁烯二酸酯,其中,式(1 )、式(2)、式(5)之X1、X2、X3各自独立为由烷二醇、 脂环式二醇与芳香族二醇所成之群中的至少1种醇 所衍生之有机残基者。 8.如申请专利范围第7项之反丁烯二酸酯,其中,烷 二醇系为式(6)所示者; 式(6) R5、R6各自为氢原子或式(7), 式(7) (式(7)中,R7为氢原子或碳数1至3之烷基)。 9.如申请专利范围第1或2项之反丁烯二酸酯,其中, 末端基中至少1个为式(8)所示基者; 式(8) 10.一种式(9)所示之反丁烯二酸酯, 式(9) (式(9)中,X4为式(9)中,d个存在之X4中,各自独立之伸 烷基或碳数5至12之环伸烷基,d为1至5之整数中任一 者;又,R2、R3为各自独立之氢原子或碳数1至5之烷 基)。 11.如申请专利范围第10项之反丁烯二酸酯,其中,式 (9)中,X4为式(6)所示伸烷基; 式(6) R5、R6各自为氢原子或式(7), 式(7) (式(7)中,R7为氢原子或碳数1至3之烷基)。 12.如申请专利范围第1或2项之反丁烯二酸酯,其中, 末端基中至少1个为羟基。 13.一种式(10)所示之反丁烯二酸酯, 式(10) (式(10)中,Z为3价至6价之多元醇有机残基,R1为各自 独立之式(3)或式(4),X5为式(10)中,a个存在之X5中,各 自独立之伸烷基或碳数5至12之环伸烷基,a为1至5之 整数,b为1至6之整数,c为0至5之整数,且b+c为3至6) 式(3) (式(3)中,R2、R3为各自独立氢原子或碳数1至5之烷 基) 式(4) (式(4)中,R4为氢原子或碳数1至11之烷基)。 14.如申请专利范围第13项之反丁烯二酸酯,其中,式 (10)中,X5为式(6)所示伸烷基; 式(6) R5、R6各自为氢原子或式(7), 式(7) (式(7)中,R7为氢原子或碳数1至3之烷基)。 15.一种式(11)所示之反丁烯二酸酯, 式(11) (式(11)中,R1为各自独立之式(3)或式(4),l、m为各自 独立之1至5之整数) 式(3) (式(3)中,R2、R3为各自独立氢原子或碳数1至5之烷 基) 式(4) (式(4)中,R4为氢原子或碳数1至11之烷基) (R5、R6各自为氢原子或式(7)) 式(7) (式(7)中,R7为氢原子或碳数1至3之烷基)。 16.一种反丁烯二酸酯之制造方法,其系有关申请专 利范围第1至9项与申请专利范围第12项中任一项之 反丁烯二酸酯之制造方法,系将末端基中至少1个 为具有式(8)且具有式(2)作为重复单位之反丁烯二 酸酯与,具有2至6个羟基之碳数2至30个之多元醇,于 触媒之存在下进行反应之方法。 17.一种反丁烯二酸酯之制造方法,其系为专利范围 第13项之反丁烯二酸酯之制造方法,系将末端基中 至少1个为具有式(8)之反丁烯二酸酯与,具有2至6个 羟基之碳数2至30个之多元醇,于触媒之存在下进行 反应之方法。 18.一种反丁烯二酸酯之制造方法,其系有关申请专 利范围第1至9项与申请专利范围第12项中任一项之 反丁烯二酸酯之制造方法,系将末端基中至少1个 为具有式(8)且具有式(2)作为重复单位之反丁烯二 酸酯与,具有2至6个羟基之碳数2至30个之多元醇,于 缩合剂与硷之存在下进行反应之方法。 19.一种反丁烯二酸酯之制造方法,其系有关申请专 利范围第13项之反丁烯二酸酯之制造方法,系将末 端基中至少1个为具有式(8)之反丁烯二酸酯与,具 有2至6个羟基之碳数2至30个之多元醇,于缩合剂与 硷之存在下进行反应之方法。 20.如申请专利范围第18或19项之制造方法,其中,缩 合剂为磺醯氯化物。 21.如申请专利范围第16至19项中任一项之制造方法 ,其中,具有2至6个羟基之碳数2至30个之多元醇系为 至少1种选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊 四醇、二三羟甲基丙烷与二季戊四醇,及其与环氧 乙烷、环氧丙烷等之附加物所成群中者。 22.一种末端基具有式(4)所示基的反丁烯二酸酯之 制造方法,其系对末端基具有式(3)所示基之反丁烯 二酸酯末端基,以于可使该末端基产生异构化反应 之触媒的存在下进行反应,使末端基变换为式(4)所 示之基。 23.如申请专利范围第22项之制造方法,其中,末端基 具有式(3)所示基之反丁烯二酸酯,系为申请专利范 围第1至15项中任一项之反丁烯二酸酯者。 24.如申请专利范围第22或23项之制造方法,其中,异 构化反应系将末端基为式(3)所示基之反丁烯二酸 酯中,80%以上之式(3)变换为式(4)者。 25.如申请专利范围第22至23项中任一项之制造方法 ,其中,异构化反应所使用之触媒,系为含有至少一 种钯、铑、钌之触媒。 26.一种聚合性组成物,其系含有申请专利范围第1 至15项中任一项之反丁烯二酸酯者。 27.如申请专利范围第26项之聚合性组成物,其系含 有, 申请专利范围第1至15项之反丁烯二酸酯1质量%至99 质量% 及 至少1种选自具有不饱和聚酯、(甲基)丙烯酸酯之 低聚物与游离聚合性单体群中之化合物1质量%至99 质量%。 28.一种聚合性组成物,其系含有, 申请专利范围第26或27项之聚合性组成物100质量份 及 游离聚合起始剂0.01质量份至15质量份。 29.一种硬化物,其系由申请专利范围第26至28项中 任一项之聚合性组成物硬化而得者。 30.一种反丁烯二酸酯,其系至少含有1个申请专利 范围第1项之式(1)所示之末端基,且含有申请专利 范围第1项之式(2)所示之基。 31.一种反丁烯二酸酯,其系至少含有1个申请专利 范围第1项之式(1)所示之末端基,且含有申请专利 范围第1项之式(2)所示之基及/或申请专利范围第2 项之式(5)所示之基。 32.一种式(24)所示之反丁烯二酸酯; 式(24) (式(24)中,R1为各自独立之式(3)或式(4),p为1至9之整 数) 式(3) (式(3)中,R2、R3为各自独立氢原子或碳数1至5之烷 基) 式(4) (式(4)中,R4为氢原子或碳数1至11之烷基)。
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