发明名称 1,3,4–三取代–2,6,7–三恶双环[2,2,2]辛烷及其制法
摘要
申请公布号 TW125167 申请公布日期 1989.12.21
申请号 TW075103496 申请日期 1986.07.29
申请人 威尔康基金股份有限公司;美国加州大学董事会 美国 发明人 伊安.哈罗德.史密斯;克里斯多夫.杰.巴梅尔;约翰.巴特瑞克.拉金;约翰.易.卡希达
分类号 A01N43/32;C07D493/08 主分类号 A01N43/32
代理机构 代理人 林敏生 台北巿南京东路二段一二五号七楼伟成第一大楼
主权项 1﹒一种制备三恶双环[2,2,2)─辛烷 之方法,其特征为通式(I)之化合物: (其中R示丙基,丁基,戊基,C2─5 烯基或C5─7环烷基;R1示氰基,乙 炔基或任意经甲氧基或氟所取代之甲基或 乙基;R2示苯基或C5─10环烷基或 环烯基,其各任意经卤素,氰基,硝基, 任意经卤素所取代之C1─3烷基或任意 经三─C1─4烷基矽烷基所取代的乙炔 基所取代;且R3示氢或甲基)系藉着令 一通式R2C(OR7)3之原羧酸酯与 通式II之三醇(式中R至R3均定义如 上,且R7为C1─4烷基,苯基或C7 ─8芳烷基)于一磺酸或其衍生物或─三 烷基胺的存在下,于50至200℃之温 度下进行缩合反应而制备;或于一酸催化 剂之存在下,于─100至0℃的温度下 对通式(VI)化合物:(式中R至R3 均定义如上)进行环化而制备。 2﹒依申请专利范围第1项之方法,其特征在 于下列化合物之制造,1─(4─溴苯基 )─4─环己基─3─甲基─2,6,7 ─三恶双环[2,2,2]辛烷,1─( 4─氯苯基)─3─甲基─4─异丙基─ 2,6,7)三恶双环(2,2,2]辛 烷,1─(4─溴苯基)─3─甲基─4 ─正丙基─2,6,7─三恶双环[2, 2,2]辛烷,1─(4─气苯基)─3 ─甲基─4─正丙基─2,6,7─三恶 双环[2,2,2]辛烷,1─环己基─ 3─甲基─4─异丙基─2,6,7─三 恶双环(2,2,2]辛烷1─(4─溴 苯基)─4─特丁基─3─甲基─2,6 ,7─三恶双环[2,2,2]辛烷,1 ─4─环己基─3─甲基─2,6,7─ 三恶双环[2,2,2]辛烷,4﹒─特 丁基─1─(4─氯苯基)─3─甲基─ 2,6,7─三恶双环[2,2,2]辛 烷,1─(4─乙炔苯基)─3─甲基─ 4─正丙基─2,6,7─三恶双环2, 2,2]辛烷,3─甲基─4─正丙基─ 1─[4─(2─三甲基甲矽烷基乙炔基 )─苯基]─2,6,7─三恶双环─[ 2,2,2]辛烷,1─(4─乙炔苯基 )─4─正丙基─3─三氟甲基─2,6 ,7─三恶双环[2,2,2]辛烷,4 ─正丙基─3─三氟甲基─1─[4─( 2─三甲基甲矽烷基乙炔基)─苯基]─ 2,6,7─三恶双环[2,2,2]辛 烷,1─(4─氯苯基)─4─正丙基─ 3─三氟甲基─2,6,7─三恶双环[ 2,2,2]辛烷,1─(4─溴苯基) ─4─正丙基─3─三氟甲基─2,6, 7─三恶双环[2,2,2]辛烷,1─ (4─气苯基)─4─环己基─3─三氟 甲基─2,6,7─三恶双烷[2,2, 2]辛烷,1─(4─溴苯基)─4─环 己基─3─三氟甲基─2,6,7─三恶 双环[2,2,2]辛烷,1─(4─溴 苯基)─3─乙炔基─4─正丙基─2, 6,7─三恶双环[2,2,2]辛烷, 1─环己基─4─正丙基─3─三氟甲基 ─2,6,7─三恶双环[2,2,2] 辛烷,1─(4─溴苯基)─3─氰基─ 4─正丙基─2,6,7─三恶双环[2 ,2,2]辛烷,3─氰基─1─(4─ 乙炔苯基)4─正丙基─2,6,7─三 恶双环[2,2,2]辛烷,1─(4─ 溴苯基)─4─环己基─3─甲氧甲基─ 2,6,7─三恶双环[2,2,2]辛 烷,1─环己基─3─甲基─4─正丙基 ─2,6,7─三恶双环[2,2,2] 辛烷1─(4─溴苯基)─4─特丁基─ 3─乙基─2,6,7─三恶双环[2, 2,2]辛烷,4─特丁基─1─环己基 ─3─甲基─2,6,7─三恶双环[2 ,2,2]辛烷1─(4─氯苯基)─3 ,5─二甲基─4─正丙基─2,6,7 ─三恶双环[2,2,2]辛烷,1─( 4─溴苯基)─3,5─二甲基─4─正 丙基─2,6,7─三恶双环[2,2, 2]辛烷,1─环己基─3,5─二甲基 ─4─正丙基─2,6,7─三恶双环[ 2,2,2]辛烷,1─(4─氰苯基) ─4─正丙基─3─三氟甲基─2,6, 7─三恶双环[2,2,2]辛烷,1─ (4─溴苯基)─4─正丁基─3─甲基 ─2,6,7─三恶双环[2,2,2] 辛烷,4─正丁基─T─(4─氯苯基) ─3─甲基─2,6,7─三恶双环[2 ,2,2]辛烷,4─特丁基─3─氰基 ─1─(4─乙炔苯基)─2,6,7─ 三恶双环[2,2,2]辛烷,1─(4 ─氰苯基)─3─乙炔基─4─异丙基─ 2,6,7─三恶双环[2,2,2]辛 烷,3─氰基─1─(4─氰苯基)─4 ─异丙基─2,6,7─三恶双环[2, 2,2]辛烷,4─特丁某─3─氰基─ 1─(4─碘苯基)─2,6,7─4─ 特丁基─3─氰基─1─[4─(2─三 甲基甲矽烷基乙炔基)─苯基]─2,6 ,7─三恶双环[2,2,2]辛烷1─ (4─溴─3,5─二氯苯基)─4─正 丙基─3─三氟甲基─2,6,7─三恶 双环(2,2,2]辛烷,或1─(4─ 溴─3─氯苯基)─4─正丙基─3─三 氟甲基─2,6,7─三恶双环[2,2 ,2]辛烷,或4─正丁基─1─(4─ 溴苯基)─3─三氟甲基─2,6,7─ 三恶双环[2,2,2]辛烷,4─正丁 基─1─(4─碘苯基)─3─甲基─2 ,6,7─三恶双环[2,2,2]辛烷 ,4─正丁基─3─甲基─1─[4─( 2─三甲基甲矽炔基乙炔基)─苯基]─ 2,6,7─三恶双环[2,2,2]辛 烷4─正丁基─1─(4─乙炔苯基)─ 3─甲基─2,6,7─三恶双琪[2, 2,2]辛烷,4─特丁基─3─氰基─ 1─环己基─2,6,7─,1─(4─ 溴苯基)─3─氰基─4─正丙基─2, 6,7─三恶双环[2,2,2]辛烷, 3─氰基─1─(4─碘苯基)─4─正 丙基─2,6,7─三恶双环[2,2, 2]辛烷,3─氰基─4─正丙基─1─ (4─(2─三甲基甲矽烷基乙炔基)苯 基)─2,6,7─三恶双环(2,2, 2]辛烷,、或3─氰基─1─(4─乙 炔苯基)─4─正丙基─2,6,7─三 恶双环[2,2,2]辛烷。 3﹒如申请专利范围第1项之方法,其特征在 于制得一通式(IA)之化合物:此处R ^a示C3─4烷基或烯基或C5─7环 烷基,R^1a示氰基,乙炔基或任意经 甲氧基或氟所取代之甲基或乙基;R^2 a示苯基,C5─10环烷基或环烯基, 其各任意经卤素,氰基,硝基,任意经卤 素所取代之C1─3烷基,乙炔基,或三 ─C1─4烷基矽烷基乙炔基所取代且R ^3a示氢或甲基。 4﹒一杀虫或杀羔虫配方包括一具杀虫或杀羔 虫活性组份和一载体或称释剂,其特征在 于活性组份是一在申请专利范围1,2或 3项所定义之结构式I之一化合物。 5﹒一协合杀虫组成物,包括一杀虫活性化合 物,一杀虫活性化合物之协合剂,和非必 须之一稀释剂或载体,其特征在于活性化 合物是申请专利范围第1,2或3项所定 义之结构式I之一化合物。 6﹒一杀虫组成物,包括至少2个杀虫化合物 和非必须之一稀释剂或载体之一混合物, 其特征在于至少一杀虫化合物是一申请范 围第1,2或3项所定义之结构式I之化 合物。 7﹒控制的节肢动物害虫之方法,包括将一杀 虫化合物加到害虫或一疑似害虫侵染环境 ,其特征在于杀虫化合物是一申请专利范 围第1,2或3项所定义之结构式I之化 合物。 8﹒一三醇之制造方法,其特征在于一具下面 结构式I之三醇:其中R,R1和R3均 如申请专利范围第1,2或3项内所定义 ,此一化合物是由下面方法制造:(a) 一经保护之双醛(如下面结构式)式中R 11为一羟基保护基,且R定义如上)与 ─Grignard试剂反应,随后去除 羟基保护基。(或b)于一络合氢化物存 在下及于醚溶剂中还原通式III之酯( 式中R定义如上,R8为一羟基保护基, 且R9为─C1─4烷基)以得化合物I I(式中R1及R2均为H)或(c)于 一络合氢化物之存在下及一醚溶剂中还原 通式(IV)之酯(式中R,R1及R9 均定义如上)以得化合物II(式中R3 为H)。 9﹒通式(I)之化合物:其中R示丙基,丁 基,戊基,C2─5烯基或C5─7环烷 基;R1示氰基,乙炔基或任意经甲氧基 或氟所取代之甲基或乙基:R2示苯基或 C5─10环烷基或环烯基,其各任意经 卤素,氰基,硝基,任意经卤素所取代之 C1─3烷基或任意经三─C1─4烷基 矽烷基所取代的乙炔基所取代;且R3示 氢或甲基。 10﹒如申请专利范围第9项之化合物,其中, R为正─丙基,正─丁基,异─丁基,零 ─丁基,环戊基或环己基。 11﹒如申请专利范围第9项之化合物,其中, R1为甲基,乙基,三氟甲基,氰基或乙 炔基。 12﹒如申请专利范围第9项之化合物,其中, R2为环已基,环庚基,环辛基或任意于 3─4及/或5位置上经卤素,氰基,C 2─3炔基,叠氮基或硝基及/或于第2 ─及/或6─位置上经氟取代之苯基。 13﹒如申请专利范围第12项之化合物,其中 ,R2为于第4位置上经氯,溴或乙炔基 取代之苯基。 14﹒如申请专利范围第9项之化合物,其中, R3为氢或甲基。 15﹒具通式IA之化合物:此处Ra示C3─ 4烷基或烯基或C5─7环烷基,R1a 示氰基,乙炔基或任意经甲氧基或氟所取 代之甲基或乙基;R2a示苯基,C5─ 10环烷基或环烯基,其各任意经卤素, 氰基,硝基任意经卤素所取代之C1── 3烷基,乙炔基,或三─C1─4烷基矽 烷基乙炔基所取代且R3a示氢或甲基。 16﹒如申请专利范围第10项之化合物,其特 征为:1─(4─溴苯基)─4─环己基 ─3─甲基─2,6,7─三恶双环[2 ,2,2]辛烷,1─(4─氯苯基)─ 3─甲基─4─异丙基─2,6,7─三 恶双环[2,2,2]辛烷,1─(4─ 溴苯基)─3─甲基─4─正丙基─2, 6,7─三恶双环[2,2,2]辛烷, 1─(4─氯苯基)─3─甲基─4─正 丙基─2,6,7─三恶双环[2,2, 2]辛烷,1─环己基─3─甲基─4─ 异丙基─2,6,7─三恶双环[2,2 ,2]辛烷1─(4─溴苯基)─4─特 丁基─3─甲基─2,6,7─三恶双环 [2,2,2]辛烷,1─4─环己基─ 3─甲基─2,6,7─三恶双环[2, 2,2]辛烷,4─特丁基─1─(4─ 氯苯基)─3─甲基─2,6,7─三恶 双环[2,2,2]辛烷,1─环己基─ 3─甲基─4─异丙基─2a2蛀br> 正丙基─2,6,7─三恶双环[2,2 ,2]辛烷,3─甲基─4─正丙基─1 ─[4─(2─三甲基甲矽烷基乙炔基) ─苯基]─2,6,7─三恶双环[2, 2,2]辛烷1─(4─乙炔苯基)─4 ─正丙基─3─三氟甲基─2,6,7─ 三恶双环[2,2,2]辛烷,4─正丙 基─3─三氟甲基─1─[4─(2─三 甲基甲矽烷基乙炔基)─苯基]─2,6 ,7─三恶双环[2,2,2]辛烷,1 ─(4─氯苯基)─4─正丙基─3─三 氟甲基─2,6,7─三恶双环[2,2 ,2]辛烷,1─(4─溴苯基)─4─ 正丙基─3─三氯甲基─2,6,7─三 恶双环[2,2,2]辛烷,1─(4─ 氯苯基)─4─环己基─3─三氟甲基─ 2,6,7─三恶双烷[2,2,2]辛 烷,1─(4一溴苯基)─4─环己基─ 3─三氟甲基─2,6,7─三恶双环[ 2,2,2]辛烷,1─(4─嗅苯基) ─3─乙炔基─4─正丙基─2,6,7 ─三恶双环[2,2,2]辛烷,1─环 己基─4─正丙基─3─三氟甲基─2, 6,7─三恶双环[2,2,2]辛烷, 1─(4─溴苯基)─3─氰基─4─正 丙基─2,6,7─三恶双环[2,2, 2]辛烷,3─氰基─1─(4─乙炔苯 基)4─正丙基─2,6,7─三恶双环 (2,2,2]辛烷,1─(4─溴苯基 )─4─环己某─3─甲氧甲基─2,6 ,7─三恶双环[2,2,2]辛烷,1 ─环己基─3─甲基─4─正丙基─2, 6,7─三恶双环[2,2,2]辛烷1 ─(4─溴苯基)─4─特丁基─3─乙 基─2,6,7─三恶双环[2,2,2 ]辛烷,4─特丁基─1─环己基─3─ 甲基─2,6,7─三恶双环[2,2, 2]辛烷1─(4─氯苯基)─3,5─ 二甲基─4─正丙基─2,6,7─三恶 双环[2,2,2]辛烷,1─(4─溴 苯基)─3,5─二甲基─4─正丙基─ 2,6,7─三恶双环[2,2,2]辛 烷,1─环己基─3,5─二甲基─4─ 正丙基─2,6,7─三恶双环[2,2 ,2]辛烷,1─(4─氰苯基)─4─ 正丙基─3─三氟甲基─2,6,7─三 恶双环[2,2,2]辛烷,1─(4─ 溴苯基)─4─正丁基─3─甲基─2, 6,7─三恶双环[2,2,2]辛烷, 4─正丁基─1─(4─氯苯基)─3─ 甲基─2,6,7─三恶双环[2,2, 2]辛烷,4─特丁基─3─氰基─1─ (4─乙炔苯基)─2,6,7─三恶双 环[2,2,2]辛烷,1─(4─氰苯 基)─3─乙炔基─4─异丙基─2,6 ,7─三恶双环[2,2,2]辛烷,1 ─(4─氰苯基)─3─乙炔基─4─异 丙基─2,6,7─三恶双环[2,2, 2]辛烷,3─氰基─1─(4─氰苯基 )─4─异丙基─2,6,7─三恶双环 [2,2,2]辛烷,4─特丁基─3─ 氰某─1─(4─碘苯基)─2,6,7 ─三恶双环[2,2,2]辛烷,4─特 丁基─3─氰基─1─[4─(2─三甲 基甲矽烷基乙炔基)─苯基─2,6,7 ─三恶双环[2,2,2]辛烷,1─( 4─溴─3,5─二氯苯基)─4─正丙 基─3─三氟甲基─2,6,7─三恶双 环[2,2,2]辛烷,,或1─(4─ 溴─3─氯苯基)─4─正丙基─3─三 氟甲基─2,6,7─三恶双环[2,2 ,2]辛烷,或4─正丁基─1─(4─ 溴苯基)─3─三氟甲基─2,6,7─ 三恶双环[2,2,2]辛烷,4─正丁 基─1─(4─碘苯基)─3─甲基─2 ,6,7─三恶双环[2,2,2]辛烷 ,4─正丁基─3─甲基─1─[4─( 2─三甲基甲矽炔基乙烷基)─苯基]─ 2,6,7─三恶双环(2,2,2)辛 烷4─正丁基─1─(4─乙炔苯基)─ 3─甲基─2,6,7─三恶双环(2, 2,2)辛烷,4─特丁基─3─氰基─ 1─环己基─2,6,7─,1─(4─ 溴─溴苯基)─3─氰基─4─正丙基─ 2,6,7─三恶双环[2,2,2]辛 烷,3─氰基─1─(4─碘苯基)─4 ─正丙基─2,6,7─三恶双环[2, 2,2]辛烷,3─氰基─4─正丙基─ 1─(4─(2─三甲基甲矽烷基乙炔基 )苯基)─2,6,7─三恶双环[2, 2,2]辛烷,或3─氰基─1─(4─ 乙炔苯基)─4─正丙基─216,7─ 三恶双环[2,2,2]辛烷,17﹒具 下式通式之化合物:、10.11.14 、15或16项所定义者其先决条件系当 R^1示甲基且R^3示氢时,R不为乙基 ,异丙基或正丙基。 18﹒如申请专利范围第17项所请之化合物, 其先决条件系当R^1示甲基且R^3示氢 时,R不为C1─C3烷基。 19﹒如申请专利范围第17项所请之化合物, 其中R^1系三氟甲基。
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