| 主权项 |
1﹒一种制备具下列通式之有机磷酸酯之方法其中 R ^1表含1至3碳原子之烷基,R^2表含3或4 碳原子之烷基或3至6碳原子之烷氧烷基,X表 氢,CF3,CCl3或OC2H5,而Y表氟 或氯。其中该方法系:(a)以具下列通式(I I)之硫代磷醯卤化物其中R^1及R^2之意义 与前述相同,而Hal表卤素,与具下列通式( III)之醇类或醇化物相反应其中X与Y之意 义皆如前所述,而M表卤素或硷金属,或(b) 以具通式(IV)之硫代磷醯卤化物其中R^2 ,X及Y之意义均如前述,而Hal系表卤素, 与具通通式(V)之醇类或醇化物相反应其中R ^1之意义如前所述,而M表氢或硷金属,或( c)以具通式(VI)之亚磷酸,其中R^1, X与Y之意义均如前所述,与具通式(VII) 之硫基卤化物相反应R^2S─Hal(VII )其中R^2之意义如前所述,而Hal表卤素 。 2﹒依据请求专利部份第1项之一种制备方法,用以 制备揭示于例1至22中之任一化合物者。 3﹒依据请求专利部份1(a)或1(b)项之一种 制备方法,其中M系表氢而反应系于酸束缚剂存 在下进行者。 4﹒依据请求专利部份1(c)项之一种制备方法, 其中反应系于一酸束缚剂存在之下进行者。 5﹒依请求专利部份第3或4项之一种制备方法,其 中之酸束缚剂系指硷金属氢氧化物,硷金属碳酸 盐,硷金属碳酸氢盐,硷金属醇化物或三级胺者 。 6﹒依据请求专利部份1(a)或1(b) 项之一种制备方法,其中M系表钠或钾者。 7﹒依据请求专利部份1及3至6任一项之一种制备 方法,其中Hal系指氯或溴者。 8﹒依据请求专利部份1及3至7任一项之一种制备 方法,其中反应系于一稀释剂或溶剂存在下进行 者。 9﹒依据请求专利部份第8项之一种制备方法,其中 反应系于一惰性有机溶剂存在下进行者。 10﹒依据请求专利部份1及3至9任一项之一种制备 方法,其中反应系于─20℃至反应混合物之沸 点间之温度下进行者。 11﹒依据请求专利部份第10项之一种制备方法,其 中反应系于0至100℃间之温度下进行者。 12﹒依据请求专利部份1及3至11任一项之一种制 备方法,其中反应物系此专利申请案详细说明中 所特别提到者。 13﹒制备如请求专利部份第1项所示之式(I)化合 物之方法,实际之制法如下列例1,8B或8C 中所描述者。例1于0─10℃下,将二乙胺( 11g)逐滴加入于19克0─中基─S─正丙 基硫代磷醯氯,10克之2,2,2─三氟乙醇 及100ml甲苯之混合物中。温度逐渐昇高至 50─55℃,混合物于此温度下搅拌2小时。 使反应混合物冷后,依序以1%盐酸,2%氢 氧化钾水溶液及水洗过,以无水硫酸钠乾燥之。 蒸除甲苯后,残留物行减压蒸馏以生成20﹒2 克之0─甲基─S─正丙基─0─2,2,2─ 三氟乙基硫代磷酸(沸点78─80℃/0﹒9 mmHg;n20/D=1﹒4090)。例8 ─B将S─正丁基硫代磷醯二氯20﹒7克溶于 150ml之甲苯中,将溶液冷至─50℃。 加入2,2,2─三氯乙醇14﹒9克,并在─ 5到0℃下,于搅拌当中加入11克之三乙胺。 使此混合物于室温下静置隔夜,然后过滤移去三 乙胺盐酸盐。于0─5℃下搅拌当中逐滴加入5 g乙醇与11g三乙胺之混合物于滤液中。添加 后,将温逐渐升高至60℃,于此温度下将混合 物连续搅拌4小时。冷后,依序以1%盐酸水 溶液,2%氢氧化钾水溶液及水洗反应混合物, 然后以无水硫酸钠乾燥之。蒸除甲苯,残留物行 减压蒸馏而得到1﹒6克的0─乙基─S─正丁 基─0─2,2,2─三氟乙基硫代磷酸酯(沸 点134─136℃/0﹒6mmHg;n20 /D=1﹒4885)。例8─C将1﹒78克 正丁基化二硫溶于10ml甲苯,然后于─5℃ 下逐滴加入1﹒35克之硫醯氯。添加完后,将 混合物于室温下搅拌30分钟,然后再冷至─ 5℃。逐滴加入4﹒83克之0─乙基─0─( 2,2,2─三氯乙基)─亚磷酸,加完后,将 混合物于室温下搅拌30分钟,再依序以冰水, 5%氢氧化钾水溶液及水洗过,然后以无水硫酸 钠乾燥之。蒸除甲苯,残留物行减压蒸馏以得到 0─乙基─S─正丁基─0─2,2,2─三氯 乙基硫代磷酸酯5﹒6克为最终之产物。(沸点 134─136℃/0﹒6mmHg;n20/ D=1﹒4885)。 |
