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Le système catalytique électrochimique est composé de: - une anode comprenant un métal oxydable, - une cathode comprenant un composé choisi parmi le platine, le fer et le carbone vitreux, - un électrolyte comprenant d'une part un composé choisi parmi un chlorure de dinitrosylfer et un mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, et l'autre part un solvant électrochimique. Le procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique consiste à utiliser le système catalytique ci-dessus en mettant en présence dans une cellule électrochimique comprenant une anode, une cathode et une électrode de référence: un solvant approprié, la dioléfine à dimériser, et un composé choisi parmi le chlorure de dinitrosylfer et le mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, puis en portant la cathode, par rapport à l'électrode de référence, à un potentiel correspondant à la dernière vague de réduction dudit composé et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction (de préférence à l'aide d'un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode). L'anode est en aluminium ou en fer; on peut utiliser FeCl2 ou FeCl3 en association avec NO; le solvant est, de préférence, le carbonate de propylène. Ce procédé permet de préparer avec une sélectivité de 100% des diméres à structure cyclohexénique à partir de dioléfines conjuguées.
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