发明名称 含有共聚合近红外线萤光化合物之水分散性聚酯及醯胺
摘要 本发明提供一种含有共聚合之热安定近红外线萤光化合物之水分散性含磺醯之聚酯及聚酯 - 醯胺。此聚合物可用于途料或油墨组合物,因而其可用于对辨识/认证目的之物件标示。本发明亦提供一种对此种物件隐形标示之方法及一种利用近组外线萤光油墨或涂料组合物对物件侦测及分类之方法
申请公布号 TW266218 申请公布日期 1995.12.21
申请号 TW083101096 申请日期 1994.02.08
申请人 伊士曼化学公司 发明人 克莱伦斯.亚文.寇兹一世;威廉.怀特菲尔德.帕罕;马克斯.阿伦.威佛;麦可.洛伊.古希曼;詹士.约翰.柯鲁塔克二世;盖伯.帕多奈
分类号 C08G69/08 主分类号 C08G69/08
代理机构 代理人 陈长文 台北巿敦化北路二○一号七楼
主权项 1. 一种水分散性聚酯,包括:() 至少一种芳族二羧酸之单体残基;() 以所有酸,羟基及胺基当量之总量为准,4至25莫耳%之含有至少一个磺酸酯基键结至芳族环之至少一个双官能基磺基单体之单体残基,而官能基为羟基,羧基或胺基;() 至少一种C@ss2@ss-@ss1@ss0二醇之单体残基;及视情况() 至少一种选自芳族羟基羧酸,胺基羧酸及胺基-C@ss2@ss-@ss1@ss0@su-烷醇之双官能基单体反应物之单体残基;但至少20%之键连至单体单元之基系酯键连;该水分散性聚酯内具有0.1 ppm重量至10重量%之共聚合热安定近红外线萤光残基;其中近红外线萤光化合物系选自于相当式Ⅱ,Ⅲ及Ⅳ之 花青,2,3- 花青(2,3-naphthalocyanines)及squaraines:其中Pc及Nc分别代表式Ⅱa及Ⅲa之 花青及 花青部份:其系共价键结至氢或各种金属,卤金属,有机金属及氧金属,其系选自AlCl,AlBr,AlF,AlOH,AlOR@ss5,AlSR@ss5,Ca,Co,CrF,Fe,Ge,Ge(OR@ss6),Ga,InCl,Mg,Mn,Ni,Pb,Pt,Pd,SiCl@ss2,SiF@ss2,SnCl@ss2,Sn(OR@ss6),Si(OR@ss6)@ss2,Sn(SR@ss6)@ss2,Si(SR@ss6)@ss2,Sn,TiO,Vo或Zn,其中R@ss5及R@ss6系选自氢,烷基,芳基,杂芳基,低级烷醯基,三氟乙醯基,下式之基:R@ss7,R@ss8及R@ss9分别选自烷基,苯基或以低级烷基取代之苯基,低级烷氧基或卤素;X系选自氧,硫,硒,碲或式N-R@ss1@ss0之基,其中R@ss1@ss0为氢,环烷基,烷基,醯基,烷磺醯基或芳基,或R@ss1@ss0与R与其所键接之氮原子合而形成脂族或芳族环;Y系选自烷基,芳基,卤素或氢;R系选自未取代或经取代烷基,烯基,炔基;C@ss3-C@ss8环烷基,芳基,杂芳基,伸烷基-(X-R)m为烷磺醯胺基,芳磺醯基或选自下式之基;:-X(C@ss2H@ss4O)@sszR@su1,其中R@su1为氢或R如上述定义;Z为1-4之整数;或两个-(X-R)m基可合而形成下式之二价取代基:其中各X@su1系分别选自-O-,-S-,或-N-R@ss1@ss0且A系选自伸乙基;伸丙基;三亚甲基;及以C@ss1-C@ss4烷基,C@ss1-C@ss4烷氧基,芳基及环烷基取代之该等基;1,2-伸苯基及含有1至3个选自C@ss1-C@ss4,C@ss1-C@ss4烷氧基或卤素之取代基之1,2-伸苯基;R@ss1及R@ss2分别选自氢,低级烷基,低级烷氧基,卤素,芳氧基,低级烷硫基,芳硫基,低级烷磺醯基;芳磺醯基;低级烷磺醯胺基,芳磺醯胺基,环烷磺醯胺基,羧基,未取代及经取代之胺甲醯基及胺磺醯基,低级烷氧羰基,羟基,低级烷醯氧基,R@ss3及R@ss4分别选自氢,低级烷基,烯基或芳基;n为0-12之整数;n1为0-24之整数;m为4-16之整数;m1为0-16之整数;但n+m及n1+m1之和分别为16及24;但至少存在有一个聚酯反应基。2. 根据申请专利范围第1项之聚酯,其中近红外线萤光化合物系式Ⅲ之2,3- 花青化合物,其中 花青部份系键结至SiCl@ss2,Si(OH)@ss2或Si(OR@ss6)@ss2上。3. 根据申请专利范围第1项之聚酯,其中近红外线萤光化合物系式Ⅱ之 花青化合物,其中X为氧,R为芳基,Y为氢,m为4,及n为12;且其中 花青部份系键结至AlCl,AlOH,AlOCOCF@ss3,AlOR@ss5,SiCl@ss2,Si(OH)@ss2或Si(OR@ss6)@ss2。4. 一种涂覆组合物,包括:(Ⅰ) 20重量%至35重量%之水分散性聚酯,其包括:() 至少一种芳族二羧酸之单体残基;() 以所有酸,羟基及胺基之当量总和为准,4至25莫耳%之含有至少一个磺酸酯基键结至芳族环之至少一种双官能磺基单体之单体残基,其中官能基为羟基,羧基或胺基;() 至少一种C@ss2@ss-@ss1@ss0二醇之单体残基,及视情况() 至少一种选自芳族羟基羧酸,胺基羧酸及胺基-C@ss2@ss-@ss1@ss0@su-烷醇之双官能基单体反应物之单体残基;但至少20%键连至单体单元之基为酯键连;该水分散性聚酯内具有0.1 ppm重量至10重量%之共聚合热安定近红外线萤光化合物,其中近红外线萤光化合物系选自相当为式Ⅱ,Ⅲ及Ⅳ之 花青,2,3- 花青及Squaraines:其中Pc及Nc分别代表式Ⅱa及Ⅲa之 花青及 花青部份:其系共价键结至氢或各种金属,卤金属,有机金属及氧金属,其系选自AlCl,AlBr,AlF,AlOH,AlOR@ss5,AlSR@ss5,Ca,Co,CrF,Fe,Ge,Ge(OR@ss6),Ga,InCl,Mg,Mn,Ni,Pb,Pt,Pd,SiCl@ss2,SiF@ss2,SnCl@ss2,Sn(OR@ss6)@ss2,Si(OR@ss6)@ss2,Sn(SR@ss6)@ss2,Si(SR@ss6)@ss2,Sn,TiO,Vo或Zn,其中R@ss5及R@ss6系选自氢,烷基,芳基,杂芳基,低级烷醯基,三氟乙醯基,下式之基:R@ss7,R@ss8及R@ss9分别选自烷基,苯基或以低级烷基取代之苯基,低级烷氧基或卤素;X系选自氧,硫,硒,碲或式N-R@ss1@ss0之基,其中R@ss1@ss0为氢,环烷基,烷基,醯基,烷磺醯基或芳基,或R@ss1@ss0与R与其所键接之氮原子合而形成脂族或芳族环;Y系选自烷基,芳基,卤素或氢;R系选自未取代或经取代烷基,烯基,炔基;C@ss3-C@ss8环烷基,芳基,杂芳基,伸烷基-(X-R)m为烷磺醯胺基,芳磺醯基或选自下式之基:-X(C@ss2H@ss4O)@ssZR@su1,其中R@su1为氢或R如上述定义;Z为1-4之整数;或两个-(X-R)m基可合而形成下式之二价取代基:其中各X@su1系分别选自-O-,-S-,或-N-R@ss1@ss0且A系选自伸乙基;伸丙基;三亚甲基;及以C@ss1-C@ss4烷基,C@ss1-C@ss4烷氧基,芳基及环烷基取代之该等基;1,2-X伸苯基及含有1至3个选自C@ss1-XC@ss4烷基,C@ss1-C@ss4烷氧基或卤素之取代基之1,2-伸苯基;R@ss1及R@ss2分别选自氢,低级烷基,低级烷氧基,卤素,芳氧基,低级烷硫基,芳硫基,低级烷磺醯基;芳磺醯基;低级烷磺醯胺基,芳磺醯胺基,环烷磺醯胺基,羧基,未取代及经取代之胺甲醯基及胺磺醯基,低级烷氧羰基,羟基,低级烷醯氧基,R@ss3及R@ss4分别选自氢,低级烷基,烯基或芳基;n为0-12之整数;n1为0-24之整数;m为4-16之整数;m1为0-16之整数;但n+m及n1+m1之和分别为16及24;但至少存在有一个聚酯反应基;及(Ⅱ) 65重量%至80重量%之水。5. 根据申请专利范围第4项之涂覆组合物,其中近红外线萤光化合物系式Ⅲ之2,3- 花青化合物,其中 花青部份系键结至SiCl@ss2,Si(OH)@ss2或Si(OR@ss6)@ss2。6. 根据申请专利范围第4项之涂覆组合物,其中近红外线萤光化合物系式Ⅱ之 花青化合物,其中X为氧,R为芳基,Y为氢,m为4,及n为12;且其中 花青部份系键结至AlCl,AlOH,AlOCOCF@ss3,AlOR@ss5,SiCl@ss2,Si(OH)@ss2或Si(OR@ss6)@ss2。7. 一种使用水分散性聚合物对物件隐形标示以供辨识目的之方法,其中该聚合物内具有0.1 ppm 至10.0 ppm共聚合近红外线萤光化合物残基,该方法包括对该物件涂布包括下列之组合物:(Ⅰ) 20重量%至35重量%之水分散性聚酯,其包括:() 至少一种芳族二羧酸之单体残基;() 以所有酸,羟基及胺基之当量总和为准,4至25莫耳%之含有至少一个磺酸酯基键结至芳族环之至少一种双官能磺基单体之单体残基,其中官能基为羟基,羧基或胺基;() 至少一种C@ss2@ss-@ss1@ss0二醇之单体残基,及视情况() 至少一种选自芳族羟基羧酸,胺基羧酸及胺基-C@ss2@ss-@ss1@ss0-烷醇之双官能基单体反应物之单体残基;但至少20%键连至单体单元之基系酯键连;该水分散性聚酯内具有0.1 ppm重量至10重量%之共聚合热安定近红外线萤光残基,其中近红外线萤光化合物系选自相当为式Ⅱ,Ⅲ及Ⅳ之 花青,2,3- 花青及(2,3-naphthalocyanines)及squaraines:其中Pc及Nc分别代表式Ⅱa及Ⅲa之 花青及 花青部份:其系共价键结至氢或各种金属,卤金属,有机金属及氧金属,其系选自AlCl,AlBr,AlF,AlOH,AlOR@ss5,AlSR@ss5,Ca,Co,CrF,Fe,Ge,Ge(OR@ss6),Ga,InCl,Mg,Mn,Ni,Pb,Pt,Pd,SiCl@ss2,SiF@ss2,SnCl@ss2,Sn(OR@ss6),Si(OR@ss6)@ss2,Sn(SR@ss6)@ss2,Si(SR@ss6)@ss2,Sn,TiOVo或Zn,其中R@ss5及R@ss6系选自氢,烷基,芳基,杂芳基,低级烷醯基,三氟乙醯基,下式之基:R@ss7,R@ss8及R@ss9分别选自烷基,苯基或以低级烷基取代之苯基,低级烷氧基或卤素;X系选自氧,硫,硒,碲或式N-R@ss1@ss0之基,其中R@ss1@ss0为氢,环烷基,烷基,醯基,烷磺醯基或芳基,或R@ss1@ss0与R与其所键接之氮原子合而形成脂族或芳族环;Y系选自烷基,芳基,卤素或氢;R系选自未取代或经取代烷基,烯基,炔基;C@ss3-C@ss8环烷基,芳基,杂芳基,伸烷基-(X-R)m为烷磺醯胺基,芳磺醯基或选自下式之基:-X(C@ss2H@ss4O)@ssZR@su1,其中R@su1为氢或R如上述定义;Z为1-4之整数;或两个-(X-R)m基可合而形成下式之二价取代基:其中各X@su1系分别选自-O-,-S-,或-N-R@ss1@ss0且A系选自伸乙基;伸丙基;三亚甲基;及以C@ss1-C@ss4烷氧基,C@ss1-C@ss4烷氧基,芳基及环烷基取代之该等基;1,2-伸苯基及含有1至3个选自C@ss1-C@ss4烷基,C@ss1-C@ss4烷氧基或卤素之取代基之1,2-伸苯基;R@ss1及R@ss2分别选自氢,低级烷基,低级烷氧基,卤素,芳氧基,低级烷硫基,芳硫基,低级烷磺醯基;芳磺醯基;低级烷磺醯胺基,芳磺醯胺基,环烷磺醯胺基,羧基,未取代及经取代之胺甲醯基及胺磺醯基,低级烷氧羰基,羟基,低级烷醯氧基,R@ss3及R@ss4分别选自氢,低级烷基,烯基或芳基;n为0-12之整数;n1为0-24之整数;m为4-16之整数;m1为0-16之整数;但n+m及n1+m1之和分别为16及24;但至少存在有一个聚酯反应基;及(Ⅱ) 65重量%至80重量%之水。8. 根据申请专利范围第7项之方法,其中近红外线萤光化合物系式Ⅲ之2,3- 花青化合物,其中 花青部份系键结至SiCl@ss2,Si(OH)@ss2或Si(OR@ss6)@ss2。9. 根据申请专利范围第7项中之方法,其中近红外线萤光化合物系式Ⅱ之 花青化合物,其中X为氧,R为芳基,Y为氢,m为4,及n为12;且其中 花青部份系键结至AlCl,AlOH,AlOCOCF@ss3,AlOR@ss5,SiCl@ss2,Si(OH)@ss2或Si(OR@ss6)@ss2。10. 一种侦测及分离物件之方法,该物件系以根据申请专利范围第4项之涂覆组合物所涂覆者,该组合物当曝露于近红外线照射时,具有可侦测之萤光,该方法包括下列步骤:(a) 将物件之混合物曝露于波长670-2,500 nm之近红外线照射下,其条件为至少一种该物件系以其内共聚合有0.1 ppm重量至10重量%(以聚合物重量为准)热安定近红外线萤光化合物之水分散性含磺基聚酯或聚酯-醯胺涂覆者;该聚酯或聚酯-醯胺之量系足以于物件曝露于670-2,500nm波长之照射时,赋与物件萤光者,该照射系以光源提供;(b) 以近红外线光侦测方式侦测放出之萤光;及(c) 以机械方式在可侦测之不同波长下,自未发萤光物件或发萤光物件中分离出发萤光物件。图示简单说明:图1系描述一种用以操作本发明供于本文所述之聚合物中辨识近红外线(NIR)标示物之装置。图2系显示用于操作本发明之较佳装置,其系进行本发明
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