发明名称 对未经活化之芳族或杂芳族作用物施以亲核法取代作用的方法
摘要
申请公布号 TW059234 申请公布日期 1984.06.16
申请号 TW07211554 申请日期 1983.05.16
申请人 杜邦公司 发明人 杜邦公司;阿尔登 戴伟思 约瑟
分类号 C07B41/00;C07B43/00;C07B45/00 主分类号 C07B41/00
代理机构 代理人 林敏生 台北巿南京东路二段一二五号七楼伟成第一大楼
主权项 1﹒在一种末经活化之单环型或多环型芳族或 杂芳杂作用物上达成亲核法取代作用的方 法,上述之作用物带有一个选自卤素,硝 基,磺酸酯,磷酸酯,亚磷酸酯及磷酸酯 等群属中之适宜的取代基,且(作用物) 系选自未经活化之苯,,啶,吩, 嘧啶,喃及等群属,此方法乃为利 用一种选自冕醚及环状聚醚等群属中之环 型或非环型多元配位接合配合基来催化一 种选自硫醇盐,硫代氰酸盐,黄原酸盐; 醇盐,胺等中之阴离子及阴碳离子群属中 的阴离子亲核体取代该移离基之反应。 2﹒如请求专利部份第1项之方法,其中多元 配位基蛪合配合基为非环型聚醚3﹒如请 求专利部份第2项之方法,其中多元配位 接合配合基为非环型聚乙二醇,其平均分 子量约为200一20,000。 4﹒如请求专利部份第3项之方法,其中非环 型聚乙二醇平均分子量在300至200 0范围内。 5﹒如请求专利部份第1项之方法,其中未经 活化的芳族作用物为未经活化的苯。 6﹒如请求专利部份第6项的方法,其中苯环 上非移离官能基之取代基的6値代数和少 于+0﹒455。 7﹒如请求专利部份第6项的方法,其中末活 化的苯为邻二氯苯。 8﹒如请求专利部份第1项之方法,其中移稚 官能基为卤素。 9﹒如请求专利部份第1项之方法,其中使用 碳氢化合物溶剂。 10﹒如请求专利部份第1项之方法,其中未经 活化的芳族作用物为未经活化的苯;而移 离官能基乃选目卤素,硝基,磺酸盐,脐 酸盐,亚磷酸盐及磷酸盐;阴离子亲核体 乃选自硫醇盐,硫代氰酸盐,黄原酸盐, 醇盐,胺等中之阴离子及阴碳离子;多元 配位接合配合基乃选自冕醚及非环型多元 醚。 11﹒如请求专利部份第10项所述之方法,其 中多元配位接合配合基为一非环型聚醚。 12﹒如请求专利部份第11﹒项之方法,其中 多元配位接合配合基为聚乙二醇,其平均 分子量约在200至20,000范围内 。 13﹒如请求专利部份第1项之方法,其中下式 所示之一种化合物,其中K为c1一c1 0烷基,乃依如下方式予以制得:令邻二 氯苯与一c1─c10烷硫醇盐在一种非 环型聚乙二醇催化剂存在下起接触14﹒ 如请求专利部份第13﹒项之方法,其中 催化剂为无环的聚乙二醇,其平均分子尺 约200至20,000。 15﹒如请求专利部份第13﹒项之方法,其中 催化剂为一种非环型聚乙二醇,其平均分 子量约为300至200016﹒如请求 专利部份第15﹒项之方法,其中非环塑 聚乙二醇平均分子量约400。 17﹒如请求专利部份第16﹒项之方法,其中 聚乙二醇催化剂之用量依C1一C10烷 硫醇盐之重量计算约为1至50%18﹒ 如请求专利部份第13项之方法,其中C 1一C10烷硫醇盐为硷金属盐。 19﹒如请求专利部份第13项所述之方法,其 中使用C4一C10脂族或芳族烃溶剂。 20﹒如请求专利部份第19﹒项所述之方法, ﹒其中溶剂为邻一二氯苯。 21﹒如请求专利部份第13﹒项之方法,其中 化合物邻一氯化苯基,烷基化硫乃依如下 方式予以制得:令邻一二氯苯与烷硫醇钾 盐于一种非环型聚乙二醇(其量为硫醇盐 之1一50%重)之存在下起接触,其中 聚乙二醇之平均分子量约400。 22﹒一种制造下列化学式所示之磺醯氯的方法 其中R为c1一C10烷基。其方法包括 (a)于一种非环塑聚乙二醇催化剂的存 在下,令邻一二氯苯与一种阴稚子亲核体 起接触,此亲核按系以如式M+SR─所 示之盐的型式参与反应,其中M为硷金属 ,以得化合物。(b)将步骤(a)之产 物施以氧化得化合物(c)便步骤(b) 之产物与如式M+SR,所示之盐起接触 ,其中M为硷金属,且R1为低烷基,以 得化合物(d)在水之存在下将步骤(c )之产物施以氯化,以得所要之磺醯氯化 物。 23﹒如请求专利部份第22项所述之方法,其 中令步骤(a)之产物与(i)之酸性的 过氧化氢或(ii)硷性的次氯酸钠接触 而被氧化。 24﹒一种制造化学式所示之磺醯氯化物的方法 ,其方法包括(a)于一种非环型聚乙二 醇催化剂才存在下,令邻一二氯苯与一种 阴离子亲核体起反应,此亲核体系以如式 M+SR─所示之盐参与反应,其中R为 C1一C10烷基,M为硷金属,以得化 合物(b)于水之存在下,将步骤(a) 之产物施以氯化,以制得所要的磺醯氯化 物。 25﹒一种制造化学式为之磺醯氯的方法,其中 R'及R"各为低烷基,此方法包括(a) 于一种非环型聚乙二醇催化剂及的存在下 ,令邻一二氯化苯与一种阴离子亲核体起 反应,此亲核体系以如式M+SR─所示 之盐类参与反应,其中R为C1一C10 烷基,M为硷金属,以制造化合物(b) 于水存在下,将步骤(a)之产物施以氯 化,以制得磺醯氯(c)令步骤(b)中 之产物磺醯氯化物与如式NHR'R"所示 的二烷基胺接触,其中R'及R"各为C1 ─C10烷基,以制得化合物(d)使步 骤(c)之产物与化学式为M+SR─之 盐类起接触,其中M及R如前所定义,以 制得化合物(e)于水存在下,将步骤( d)之产物施以氯化以得所要的产物26 ﹒一种制备化学式为之磺醯氯的方法,其 中R'为C1一C10烷基,此方法包括 如下二类(i)(a)于一种非环塑聚乙 二醇催化剂的存在下,令邻一二氯苯与一 种阴离子亲核体起接触,此观核体系以如 式M+SR─所示之盐类参与反应,其中 R为C1一C10烷基,M为硷金属,以 制得化合物(b)令步骤(i)(a)之 产物与醇监一OR'接触,以制备化合物 (c)于水存在下,将步骤(i)(b) 之产物施以氯化,以制得所要的化合物; 或(ii)(a)在一种非环塑聚乙二醇 催化剂的存在下,令邻一二氯苯与化学式 为M+OR─之盐类接触,以制得化合物 (b)于一种非环塑聚乙二醇催化剂的存 在下,令步骤(ii)(a)之产物与化 学式为M+SR─之盐类接触,以制得化 合物(c)于水之存在下,将步骤(ii )(b)之产物施以氯化,以制得所要的 产物。 27﹒一种制造化学式为之硫酚的方法,此方法 包括(a)于一种非环型聚乙二醇催化剂 的存在下,令邻一二氯苯一种阴离子亲核 体起接触,此亲核体系以如式M+SR─ 所示之盐类参与反应,其中R为一二元或 三元低烷基,M为硷金属,以制得化合物 (b)将步骤(a)之产物与一强酸一起 加热。 28﹒一种制造化学式为之二硫代苯酚之方法, 其步骤包括(a)于一种非环型聚乙二醇 催化剂的存在下,令邻一二氯苯与一种阴 雅子亲核体起接触,此亲核体系以如式M +SR─所示的盐类参与反应,其中R为 C1一C10烷基,M为硷金局,以制得 化合物(b)于一种非环型聚乙二醇催化 剂存在下,令步骤(a)之产物与一种阴 离子亲核体起接触,此亲核体系以如式M +SR─;所示的盐类参与反应,其中R 1为C1一C10烷基,M为硷金属,以 制得化合物(c)(i)将步骤(b)之 产物与一强酸一起加热,或(H)令步骤 (b)之产物在液态氨中与钠金属接触, 然后再施以酸化;或(iii)令步骤( b)之产物与硫醇盐接触,然后再施以酸 化29﹒如请求专利部份第28项所述之 方法,其中双一流醚或双硫酚乃在水之存 在下被氨化,以制得化学式为之二磺醯氯 化物。
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