Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜及制备和应用

摘要

本发明公开了一种Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜，是由Nafion与氨基酸修饰空心介孔硅构成。其制备过程包括：合成二氧化硅微球，利用二氧化硅微球，通过双层化、去核及去模板制得空心介孔硅；将空心介孔硅与3‑氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，得氨基修饰的空心介孔硅；将氨基修饰的空心介孔硅与氨基酸在EDC和NHS的缩合作用下制备氨基酸修饰空心介孔硅；氨基酸修饰空心介孔硅与Nafion溶液共混得铸膜液，经流延法制得该杂化膜。本发明杂化膜的制备过程绿色环保、可控性强，制得的Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜应用于直接甲醇燃料电池，具有较高的质子传导率和良好的阻醇性能。

主权项

一种Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜，其特征在于：该Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅厚度为50～80微米，由Nafion与氨基酸修饰的空心介孔硅构成，所述氨基酸是天门冬氨酸、磷酸丝氨酸和半胱氨酸中的任一种氨基酸，其中，氨基酸修饰的空心介孔硅与Nafion质量比为0.02～0.04:1；该杂化膜的制备包括以下步骤：步骤一、空心介孔硅的制备：将乙醇、水、氨水按体积比为200:20:7混合均匀，剧烈搅拌下加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与氨水的体积比为0.5～1.5:1，室温下搅拌12h，得到二氧化硅微球，离心洗涤干燥；将二氧化硅微球加入到水、乙醇、氨水和十六烷基三甲基溴化铵的混合液中，其中水、乙醇、氨水的体积比为1:1～2:0.01～0.05，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.001～0.02g/mL，二氧化硅微球和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:1～6，室温下搅拌30min，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:1～3，搅拌6h，得到双层硅球，离心洗涤；将双层硅球分散在0.2mol/L Na₂CO₃溶液中，在50℃下搅拌19h，得到空心硅球，离心洗涤；将空心硅球加入甲醇和浓盐酸混合液中，其中甲醇和浓盐酸体积比为10～20:1，在65℃下回流加热搅拌48h，得到空心介孔硅，离心洗涤干燥；步骤二、氨基酸修饰空心介孔硅：将步骤一得到的空心介孔硅分散于无水甲苯中，加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷，其中无水甲苯和3‑氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为40～60:1，充入氮气密封，105℃下回流反应24h得到氨基修饰的空心介孔硅；将氨基修饰的空心介孔硅分散在MES缓冲溶液中得到悬浮有氨基修饰空心介孔硅的悬浮液，其中，所述MES缓冲溶液制备方法为：2.66g 2‑(N‑吗啡啉)乙磺酸加入50mL水中溶解，用2mol/L NaOH溶液调节pH至6.5，再用水定容至250mL；将天门冬氨酸、磷酸丝氨酸和半胱氨酸中的任一种氨基酸加入MES缓冲溶液中得到氨基酸浓度为0.01～0.05g/mL的溶液A，然后向溶液A中加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺，其中所述1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺为活化剂，1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐，N‑羟基琥珀酰亚胺和溶液A中氨基酸的质量比均为1～2:1～2:1，室温下搅拌1h进行活化；将上述活化的溶液A加入到悬浮液中，室温下搅拌反应1～3h，离心洗涤干燥，从而得到天门冬氨酸修饰的空心介孔硅或磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅或半胱氨酸修饰的空心介孔硅；将半胱氨酸修饰的空心介孔硅加入到体积分数为30％的双氧水溶液中搅拌氧化24h，离心洗涤干燥，得到氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅；步骤三、杂化膜制备与成膜：室温搅拌下，将Nafion加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中配制成浓度为0.05～0.2g/mL的Nafion溶液；将步骤二得到的天门冬氨酸修饰的空心介孔硅或磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅或氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅加入到Nafion溶液中，天门冬氨酸修饰的空心介孔硅或磷酸丝氨酸修饰的空心介孔硅或氧化半胱氨酸修饰的空心介孔硅与Nafion质量 比为0.02～0.04:1，搅拌24h，得到铸膜液；将铸膜液静置1～3h脱泡后在玻璃板上流延，80℃下干燥12h，120℃下处理12h，将膜揭下，依次置于体积分数为3％的双氧水溶液、1mol/L的硫酸水溶液、去离子水中均分别在80℃下浸泡1h，最终得到Nafion/氨基酸修饰空心介孔硅杂化膜。