一种含多环及线性链段的环状聚合物的合成方法

摘要

本文公开了一种新型含多环及线性链段的环状聚合物合成方法。技术方案首先合成含不同奇数臂结构的引发剂，然后以合成的含不同臂数结构的引发剂引发苯乙烯聚合。以溴化亚铜(CuBr)为催化剂，2‑2’联吡啶(bpy)为配体，通过先臂后核的方法制备出奇数臂星型聚苯乙烯。将制备的奇数臂星型聚苯乙烯通过原子转移自由基成环法(ATRC)，使聚合物分子内链末端发生偶联反应，合成出含多环结构和单线性链段的新型环状聚合物。本文发明的环状聚合物相对于其它拓扑结构的聚合物有着特殊的性质，包括粘度、玻璃化转变温度、自组装性质和表面性质等。在汲取环状聚合物的优点的同时，本文合成的环状聚合物都保留了一个含溴功能端基，可以以此作为大分子引发剂，在加入第二单体后可以制备出多种嵌段共聚物。

主权项

一种新型环状聚合物的制备方法，其特征如下：1、三臂星型聚苯乙烯(PSt₃)的制备典型的ATRP反应实验如下，以苯乙烯(St)为单体，三臂含溴代异丁酸酯为引发剂(Tri‑Br)，以溴化亚铜(CuBr)和配体2‑2’联吡啶(bpy)构成催化体系，以苯甲醚为溶剂。具体反应操作如下：先将溶剂苯甲醚加入到100mL的聚合反应瓶中，再将称量好的引发剂Tri‑Br，配体bpy加入到反应瓶中，搅拌并在冰浴条件下抽真空40min后快速加入催化剂CuBr，继续通氩气抽真空40min，将反应瓶置于85℃油浴锅中反应4h。反应结束后，将反应产物过碱性氧化铝柱子滴加到无水乙醇中沉淀出聚合物。通过离心取出聚合物放置真空干燥箱至恒重，得到三臂星型聚苯乙烯PSt₃。2、蝌蚪型环状聚合物(Tadpole‑PSt₃)的制备在500mL的三口烧瓶中加入200mL四氢呋喃，同时加入Me₆TREN，CuBr，Cu，然后通氩气除氧3h后缓慢升温至75℃，平衡30min后，通过注射泵将溶有PSt₃(10mg)四氢呋喃溶液(25mL)缓慢注射到三口烧瓶内(0.8mL/h)。反应24h结束后，先通过碱性氧化铝柱子除去铜盐，然后旋蒸除去THF，最后将所得聚合物在甲醇中沉淀出来，即得到产物(Tadpole‑PSt₃)。3、五臂星型聚苯乙烯(PSt₅)的制备以苯乙烯(S_t)为单体，五臂含溴代异丁酸酯为引发剂(Fiv‑Br)，以溴化亚铜(CuBr)和配体2‑2’联吡啶(bpy)构成催化体系，以苯甲醚为溶剂。具体反应操作如下：先将溶剂苯甲醚加入到100mL的聚合反应瓶中，再将称量好后的引发剂Fiv‑Br，配体bpy加入到反应瓶中，搅拌并在冰浴条件下抽真空40min后快速加入催化剂CuBr，继续通氩气抽真空40min，将反应瓶置于85℃油浴锅中反应4h。反应结束后，将反应产物过碱性氧化铝柱子滴加到无水乙醇中沉淀出聚合物。通过离心取出聚合物放置真空干燥箱至恒重，得到三臂星型聚苯乙烯PSt₅。4、双环蝌蚪型环状聚合物(DiTadpole‑PSt₅)的制备在500mL的三口烧瓶中加入200mL四氢呋喃，同时加入Me₆TREN，CuBr，Cu，然后通氩气除氧3h后缓慢升温至75℃，平衡30min后，通过注射泵将溶有PSt₅(10mg)四氢呋喃溶液(25mL)缓慢注射到三口烧瓶内(0.8mL/h)。反应24h结束后，先通过碱性氧化铝柱子除去铜盐，然后旋蒸除去THF，最后将所得聚合物在甲醇中沉淀出来，即得到产物(DiTadpole‑PSt₅)。5、七臂星型聚苯乙烯(PSt₇)的制备以苯乙烯(St)为单体，七臂含溴代异丁酸酯为引发剂(Sev‑Br)，以溴化亚铜(CuBr)和配体2‑2’联吡啶(bpy)构成催化体系，以苯甲醚为溶剂。具体反应操作如下：先将溶剂苯甲醚加入到100mL的聚合反应瓶中，再将称量好后的引发剂Tri‑Br，配体bpy加入到反应瓶中，搅拌并在冰浴条件下抽真空40min后快速加入催化剂CuBr，继续通氩气抽真空40min，将反应瓶置于85℃油浴锅中反应4h。反应结束后，将反应产物过碱性氧化铝柱子滴加到无水乙醇中沉淀出聚合物。通过离心取出聚合物放置真空干燥箱至恒重，得到三臂星型聚苯乙烯PSt₇。6、三环蝌蚪型环状聚合物(TrTadpole‑PSt₇)的制备在500mL的三口烧瓶中加入200mL四氢呋喃，同时加入Me₆TREN，CuBr，Cu，然后通氩气除氧3h后缓慢升温至75℃，平衡30min后，通过注射泵将溶有PSt₇(10mg)四氢呋喃溶液(25mL)缓慢注射到三口烧瓶内(0.8mL/h)。反应24h结束后，先通过碱性氧化铝柱子除去铜盐，然后旋蒸除去THF，最后将所得聚合物在甲醇中沉淀出来，即得到产物(TrTadpole‑PSt₅)。