制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法

摘要

制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法，涉及具有这类晶体结构的许多种化合物的合成过程。在本发明所涉及的具有上述晶体结构的混合阳离子式磷酸盐AM₂(PO₄)₂(A＝Sr,Ba；M＝Mg,Zn,Mn,Ni)的络合溶胶‑凝胶法制备过程中，其主要的内容为针对不同组分的化合物的合成及后处理工艺的调整，这些化合物的络合溶胶‑凝胶法合成的一般步骤为配制溶液→混合→加温搅拌→添加催化剂、调节pH值→凝胶烘干→高温煅烧。本发明所涉及的方法的应用可以缩短制备周期，避免使用价格较高的有机球磨剂，从而节约人力和成本；同时相关的工艺较简单，便于操作和批量化生产。

主权项

制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法，其特征在于：在制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法所涉及的具备这类晶体结构的混合阳离子式磷酸盐AM₂(PO₄)₂的络合溶胶‑凝胶法制备过程中，其中A＝Sr,Ba；M＝Mg,Zn,Mn,Ni，其为针对不同组分的化合物的合成及后处理工艺的调整，这些化合物的络合溶胶‑凝胶法合成的步骤为配制溶液→混合→加温搅拌→添加催化剂、调节pH值→凝胶烘干→高温煅烧；<1>原料的选择和溶液的配制：制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法所涉及的化合物中的A位元素中，在Sr含量大于Ba含量时，则金属元素的引入采用硝酸盐，在Ba含量大于Sr含量时则需要采用醋酸盐，以避免硝酸盐溶解度低以及pH值不易控制等问题；而轻元素的引入则用氧化物或者碳酸盐，其中轻元素为Mg、Zn、Mn或Ni，采用酸将其溶解配制成规定浓度的溶液即可，其中酸采用硝酸或醋酸；磷元素的引入采用稳定的磷酸二氢铵；当目标化合物中Sr含量大于Ba含量时，溶液中阳离子总浓度为0.4～0.7mol·L‑1，磷酸二氢铵溶液浓度与该浓度区间值相同，在配制时，首先参考所用反应容器的容量的1/3计算所用水的体积，按照溶液中阳离子总浓度计算所需要的各种硝酸盐的量，同时按照金属离子物质的量:络合剂的物质的量＝1:1.05～1:1.2计算所用柠檬酸的量，首先将含有各种金属阳离子的氧化物、碳酸盐或可溶性盐类用水或硝酸溶解，按照规定浓度配制成溶液，并按比例混合，放置在磁力搅拌器上加热，当温度上升到65℃～75℃时加入柠檬酸，搅拌溶解完成后持续15～30min，待络合反应结束至溶液澄清即可，上述溶液即为络合反应完成之后的溶液；另外按照元素比例和上述设定浓度配制磷酸二氢铵溶液备用；当目标化合物中Ba含量大于Sr含量时，溶液中阳离子总浓度减小为0.2～0.3mol/L，磷酸二氢铵溶液浓度仍与该浓度区间值相同，配制两种溶液的体积参照前面要求，但是此时络合比应稍高，为1:1.2～1:1.4，同时搅拌反应温度也稍高，为80～90℃；各种金属盐类的加入顺序、络合剂的加入顺序跟前面相同，但此时络合反应的时间应长于前面络合反应的时间；<2>凝胶生成反应：将一定体积比例的磷酸二氢铵溶液缓慢滴入已经配制好的金属离子络合物溶液中，以使其与前者充分混合，搅拌10min后，按照一定比例添加乙二醇，均匀搅拌20min，再添加催化剂，促使凝胶生成；当目标化合物中Sr含量大于Ba含量时，添加乙二醇的量参照柠檬酸的物质的量:乙二醇物质的量＝1:4进行，加入完成后搅拌上述时间后，此时应按照M位元素的种类分别添加不同的催化剂或者稳定剂；当M位元素为Mg时，将20％～25％浓度的氨水，缓慢滴加到上述添加催化剂后的溶液中，并充分搅拌以使凝胶生成，在加入时用pH试纸测试pH值，当pH值升高至6～7时停止加入并继续搅拌，搅拌持续时间为40～60min，至溶液颜色变得略微发白或者用玻璃棒蘸溶液后溶液流下时能够拉出比较长的丝即完成凝胶反应过程；当M位元素为Zn、Mn或Ni时，此时应维持溶液具有一定的酸度，防止在溶液浓缩凝胶胶化的过程中由于pH值升高而出现沉淀，在搅拌的过程中随着溶液的浓缩，在凝胶化反应充分进行之前有可能由于酸的挥发而导致pH值升高，此时应根据情况在溶液中滴加浓硝酸，避免出现沉淀，而应维持的酸度也根据元素的不同而略有差异，对于Zn而言应维持5～6，而对于Mn或Ni而言在这个阶段的pH值范围略宽，为4～6；当目标化合物中Ba含量大于Sr含量时，减少醋酸钡的浓度而增大络合剂的相对用量，以确保能够溶解的同时控制凝胶成品中的有机物质的相对含量，避免对成品质量造成影响，在缓慢加入磷酸二氢铵溶液后同样添加分散剂，其中分散剂为乙二醇；在这类化合物中，由于浓度降低，此时柠檬酸与乙二醇的比例减小，为1:2，搅拌20～30min；之后再添加催化剂或稳定剂的类型与前面富Sr的样品相同，但是由于此时溶液浓度较稀，因此pH值在制备BaMg₂(PO₄)₂时添加氨水的量，确保其至接近7时得到均匀凝胶，制备BaZn₂(PO₄)₂时则为6，而制备含Mn或Ni的化合物时应为5～6.5，在制备这些化合物时同样是用上述凝胶的黏度法判断凝胶生成的好坏；<3>烘干过程：在制备具有副钡长石结构晶体构型的磷酸盐功能材料的方法中制备的凝胶一般都比较稀，因此在该过程需要利用耐酸的浅盘，将凝胶平摊成厚度为2～5mm的厚膜，之后在鼓风干燥箱中采用100～110℃加热2～4h，至其不再失水后将温度升高到180～200℃焦化，得到块状或者带有一定泡沫的块体；<4>高温煅烧：将焦化完成后的固体用研钵研细，过80目筛后置入刚玉坩埚中，在700～900℃环境中煅烧，煅烧持续时间为2h，上述煅烧过程中的气氛要依据组成而定，当M位元素为没有变价的Mg和Zn时在普通空气气氛中完成煅烧即可，若是可以变价的Mn和Ni时，则需要采用还原性的N₂‑H₂混合气，H₂浓度在5％～10％之间，并控制初始升温速度不能太快，以免上述元素被氧化，经过上述煅烧过程即可得到产物粉末。