利用导电聚合物链接枝碳纳米管制备高性能氟碳防腐涂料

摘要

本发明提供了一种在碳纳米管表面原位增长聚苯胺类导电聚合物并且在导电聚合物上接枝与氟碳树脂相容聚合物的改性碳纳米管作为添加剂的高性能防腐涂料的制备方法。采用强碱机械球磨技术对碳纳米管进行表面功能化，使其表面引入羟基；然后在催化剂的作用下在高压反应釜中与液氨发生氨解反应，在碳纳米管表面引入胺基；将表面氨基化的碳纳米管置于苯胺的聚合体系中，利用化学氧化的方法在表面原位接枝聚苯胺类共聚物；利用聚苯胺共聚物上的活性基团接枝与涂料相容短链，分散于涂料中的高性能防腐涂料。所得产品具有良好的稳定性和导电性能，在制备具有导电、抗静电、电磁屏蔽和吸波性能材料领域有着非常广泛的应用前景。

主权项

一种在碳纳米管表面原位增长聚苯胺类导电聚合物并且在导电聚合物上接枝与氟碳树脂相容聚合物的碳纳米管改性材料作为添加剂的高性能防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，长径比100~300；所述的聚苯胺类导电聚合物为苯胺与邻苯二胺的共聚物，其接枝量为总质量的1~20%；涂料体系为溶剂型氟碳树脂体系聚三氟氯乙烯共聚物氟碳涂料；所述相容聚合物为末端含炔基的含氟丙烯酸酯聚合物;其制备方法包括如下步骤：1）将碳纳米管分散到质量分数为15%~28%的氢氧化钾乙醇溶液中，控制碳纳米管与混合液的质量比为1:5~30，然后在设定公转速率为150~250转/分钟的球磨机中球磨反应3~10小时，然后用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得表面引入羟基的碳纳米管；2）抽真空‑高纯氮气吹扫高压反应釜三个循环后，将1）所得碳纳米管，液氨和磷酸加入到反应釜中，控制其质量比例为1:5~30:0.01~1，在160~200℃温度和1~10MPa压力下反应5~20h；反应结束后，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得表面引入胺基的碳纳米管；3）抽真空‑高纯氮气吹扫反应釜三个循环后，向反应釜中加入溶有苯胺和邻苯二胺的混合单体的1.0mol/L的盐酸溶液，控制苯胺和邻苯二胺的质量比为1:0.1~10，然后加入步骤2）改性好的碳纳米管，调节碳纳米管与混合单体的质量比为1:1~50，控制其反应温度在0~5℃范围内，搅拌条件下缓慢滴加溶有过硫酸铵的1. 0 mol/ L 盐酸溶液, 反应20h后过滤，用N‑甲基吡咯烷酮反复洗涤去掉没有接枝到碳纳米管上的聚合物，加入浓度23%的氨水，在室温条件下搅拌24小时，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后得表面接枝聚（苯胺‑邻苯二胺）共聚物的碳纳米管；4）将步骤3）中得到的碳纳米管分散到N‑甲基吡咯烷酮中，室温条件下滴加2‑溴丙酰溴，调节碳纳米管与2‑溴丙酰溴的质量比为1:0.05~0.2，搅拌反应3~10h后过滤，去离子水反复洗涤至中性后真空干燥；5）将步骤4）中得到的碳纳米管分散到N‑甲基吡咯烷酮中，加入叠氮钠，调节改性碳纳米管与叠氮钠的质量比为1:0.1~1，30℃条件下搅拌48h，过滤，去离子水反复洗涤至中性后真空干燥；6）利用可逆加成‑断裂链转移反应，在末端带有炔基的链转移剂的条件下引发含氟丙烯酸酯反应，制备末端带有炔基的含氟丙烯酸酯聚合物；7）将步骤5）中改性得到的碳纳米管和步骤6）中合成的聚合物分散到N‑甲基吡咯烷酮中，调节二者质量比为1:0.05~1，加入少量硫酸铜和抗坏血酸钠，其中，硫酸铜与步骤6）聚合物的质量比为1:20~200，室温下搅拌48h，滴加盐酸至pH值在2~3之间，过滤，用丙酮反复洗涤后干燥；8）将步骤7）得到的碳纳米管与市售氟碳树脂涂料按照一定比例混合，碳纳米管的添加量占涂料总质量的0.1~20%，超声、高速搅拌后得碳纳米管稳定分散于涂料中的高性能防腐涂料。