一种磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含顺磁性阴离子FeBr₄^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂及其制备方法，属新型化学材料及其制备技术领域。本发明涉及的催化剂属金属卟啉类化合物的一种，我们以吡啶-4-甲醛、吡咯、溴代烷烃、氢溴酸、金属盐和三溴化铁等为原料，制备出含顺磁性阴离子FeBr₄^-的磁性离子型金属卟啉类催化剂；与其他传统重金属盐催化剂及常规脂溶性金属卟啉类催化剂相比，本发明涉及的磁性离子型金属卟啉类催化剂具有一定的磁性及水溶性，有利于推动磁性离子型金属卟啉类化合物在催化反应中的应用。

主权项

一种含顺磁性阴离子FeBr₄^‑的磁性离子型金属卟啉类催化剂，结构TMPyPC_n(FeBr₄)₄，其特征在于阴离子为四个负一价的FeBr₄^‑，阳离子为正四价的取代四吡啶基金属卟啉，其中，中心金属离子M包括Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺；烷基链C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；组合后的离子型金属卟啉结构为式I、式II、式III、式IV和式V所示：TFePyPC_n(FeBr₄)₄其中C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；TCoPyPC_n(FeBr₄)₄其中C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；TMnPyPC_n(FeBr₄)₄其中C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；TCuPyPC_n(FeBr₄)₄其中C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；TZnPyPC_n(FeBr₄)₄其中C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；含顺磁性阴离子FeBr₄^‑的磁性离子型金属卟啉类催化剂的制备方法及具体合成路线如下：含顺磁性阴离子FeBr₄^‑的磁性离子型金属卟啉类催化剂的具体合成路径包括以下步骤：①，在氩气保护下，向带有搅拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中加入C₂～C₅直链脂肪酸，加热回流1～30分钟；然后同时将分别溶于直链脂肪酸的吡啶‑4‑甲醛和新蒸吡咯逐滴加入到反应体系中，经过5～30分钟滴加完毕，继续加热回流0.5～3小时停止反应；待反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，并向残余的黑色粗产物中加入DMF，静置过夜，次日对其进行离心、DMF洗涤、再离心操作处理，该处理过程重复三次；最后，通过氯仿和甲醇作为洗脱剂使用氧化铝色谱柱对粗产物进一步纯化，真空70℃下干燥6～24小时，得到蓝紫色产物{4‑(4‑吡啶)‑卟啉,H₂TPyP}；②，在氩气保护下，将上步纯化得到的蓝紫色粉末加入DMF中并加热使其溶解，向反应体系中加入溴代烷烃或氢溴酸，在温度50～150℃下加热0.5～3小时后停止反应，待反应冷却至室温后，乙醚重结晶得到红棕色产物{4‑(N‑烷基‑4‑吡啶)‑卟啉溴化物,H₂TPyPC_nBr₄}；③，在氩气保护下，将上步重结晶得到的产物与金属盐溶于DMF中，在温度100～150℃下加热4～10小时，停止反应，减压蒸馏除去溶剂DMF；粗产物经乙醚/甲醇重结晶得到{4‑(N‑烷基‑4‑吡啶)‑金属卟啉溴化物,TMPyPC_nBr₄}；④，在氩气保护下，将上步重结晶得的产物溶于乙腈中，按摩尔比{TMPyPC_nBr₄}：三溴化铁＝1：4将溶解在乙腈中的三溴化铁加入到反应体系中；在温度60～85℃下加热搅拌12～48小时后停止反应，减压蒸馏除去溶剂乙腈；粗产物经乙醚重结晶多次至乙醚无色，过滤即可得到终产物{4‑(N‑烷基‑4‑吡啶)‑金属卟啉‑四溴化铁,TMPyPC_n(FeBr₄)₄}；其中，中心金属M包括Fe、Co、Mn、Cu或Zn；烷基链C_n＝C_nH_2n+1，n＝0～16；步骤③中的金属盐包括四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、六水合氯化钴、四水合醋酸钴、无水氯化锰、四水合醋酸锰、二水合氯化铜、一水合醋酸铜、无水氯化锌以及二水合醋酸锌。