一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性的玻璃纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性的玻璃纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法。本发明利用异氰酸基封端的乳酸低聚物两端的异氰酸基可以同时与聚乳酸的端基（羟基和羧基）和玻璃纤维表面的羟基进行反应以及乳酸低聚物与聚乳酸的结构相容作用，采用本发明中合成得到的异氰酸基封端的乳酸低聚物作为相界面相容剂，以提高玻璃纤维/聚乳酸复合物的界面粘结性能。由于异氰酸基封端的乳酸低聚物对玻璃纤维/聚乳酸复合物的增容改性，促进了聚乳酸与玻璃纤维两相的相容性，进而提高聚乳酸/玻璃纤维复合物的拉伸、冲击和弯曲等力学性能，达到增韧和增强聚乳酸的目的。

主权项

一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性的玻璃纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：以工业级乳酸为原料，在双端羟基化试剂二醇化合物的作用下，通过熔融缩聚合成双端羟基乳酸遥爪低聚物；进一步在二异氰酸酯化合物封端剂的存在下合成异氰酸基封端的乳酸低聚物；利用异氰酸基封端的乳酸低聚物改性的玻璃纤维与聚乳酸复合制备界面相容和由于相容性改善而增强增韧的玻璃纤维/聚乳酸复合材料；1)  L‑乳酸原料的脱水和双端羟基化反应：在带有搅拌器的反应瓶中，加入浓度为80~95wt%的工业级的L‑乳酸水溶液，加热到80~140℃和减压条件下脱水制得脱水L‑乳酸；接着加入用量为纯L‑乳酸摩尔数0.01~5%的双端羟基化试剂二醇化合物和用量为L‑乳酸质量0.01~5%的催化剂，在160~220 ℃和抽真空、真空度为30~200 Pa的条件下乳酸发生缩聚和双端羟基化反应，反应期间进一步脱水，合成得到双端羟基乳酸遥爪低聚物；2)  双端羟基乳酸遥爪低聚物的二异氰酸酯封端反应：取步骤1）所得的双端羟基乳酸遥爪低聚物和二异氰酸酯化合物封端剂在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应瓶中，通过调节不同的二异氰酸酯化合物封端剂中的异氰酸根与双端羟基乳酸遥爪低聚物的羟基的摩尔（n）比[n(_NCO):n(_OH)]的数值，在100~180 ℃反应0.5~12.0 h，合成一系列不同分子量的异氰酸基封端的乳酸低聚物；3)  玻璃纤维的表面改性：在密炼机中加入预先混合的步骤2）所得的异氰酸基封端的乳酸低聚物和玻璃纤维，所述的异氰酸基封端的乳酸低聚物的添加量为玻璃纤维质量的1.0~60.0 %，在110~180 ℃和机械搅拌下进行熔融混合1~30 min，混合期间异氰酸基封端的乳酸低聚物的异氰酸基团与玻璃纤维表面发生化学反应而得到异氰酸基封端的乳酸低聚物改性玻璃纤维；4)  改性玻璃纤维与聚乳酸复合材料的制备：加入聚乳酸和步骤3）所得的异氰酸基封端乳酸低聚物改性的玻璃纤维以及用量为聚乳酸和异氰酸基封端乳酸低聚物改性的玻璃纤维总质量0.05~2.00%的润滑剂辅料于密炼机中，采用热机械共混法和模压成型工艺或先在高混机中高速混合，然后在挤出机上挤出，造粒及采用注塑成型法，制得异氰酸基封端乳酸低聚物改性的玻璃纤维与聚乳酸的复合材料。2.根据权利要求1所述的一种异氰酸基封端乳酸低聚物改性的玻璃纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：其中所述的双端羟基化试剂二醇化合物选自1,4‑丁二醇、乙二醇、丙二醇或戊二醇中的一种；其中所述的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、三氧化二锑、氧化锌、三氯化铁或氧化锡中的一种或其组合，或所述催化剂中的任一种或其组合与对甲苯磺酸助催化剂联合。3.根据权利要求1或2所述的一种异氰酸基封端乳酸低聚物改性玻璃纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：其中所述的二异氰酸酯化合物封端剂选自二苯甲烷‑4,4‑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、L‑赖氨酸二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。4.根据权利要求1或2所述的一种异氰酸基封端乳酸低聚物改性玻璃纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：其中所述的二异氰酸酯化合物封端剂的‑NCO与双端羟基乳酸遥爪低聚物的‑OH的摩尔比n_NCO:n_OH=1.0~6.0。5.根据权利要求1或2所述的一种异氰酸基封端乳酸低聚物改性玻璃纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：其中所述的玻璃纤维是无碱玻璃纤维或/和中碱玻璃纤维，玻璃纤维的单丝直径在3~80 µm范围，长度在1~10 mm之间；所述的润滑剂辅料为硬脂酸或硬脂酸锌。6.根据权利要求1或2所述的一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性玻璃纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸和步骤3）所得的异氰酸基封端乳酸低聚物改性的玻璃纤维中所含有的玻璃纤维的质量比为1:9~9:1。7.根据权利要求1或2所述的一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性玻璃纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述采用热机械共混法是在130~220℃，转速为10~80 rpm条件进行复合5~60 min，放出复合料后通过模压成型工艺制备异氰酸基封端乳酸低聚物改性的玻璃纤维与聚乳酸的复合材料；或者在高混机中在100~180 ℃下进行共混、在挤出机上在挤出温度160~220℃挤出，造粒后在170~220℃注塑成型的方法制备异氰酸基封端乳酸低聚物改性的玻璃纤维与聚乳酸的复合材料。8.根据权利要求4所述的一种异氰酸基封端乳酸低聚物改性玻璃纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯化合物封端剂的‑NCO与双端羟基乳酸遥爪低聚物的‑OH的摩尔比n_NCO:n_OH=3。9.根据权利要求5所述的一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性玻璃纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：其中所述的玻璃纤维是长度为3 mm的无碱玻璃纤维；所述的润滑剂辅料为硬脂酸。10.根据权利要求6所述的一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性玻璃纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸和步骤3）所得的异氰酸基封端乳酸低聚物改性的玻璃纤维中所含有的玻璃纤维的质量比为7 : 3。11.权利要求1~10任一所述的制备方法制得的异氰酸基封端低聚乳酸改性玻璃纤维/聚乳酸复合材料。