混合碳四芳构化制备芳烃的方法

摘要

本发明涉及一种混合碳四芳构化制备芳烃的方法，主要解决现有技术中存在催化剂易积碳失活的问题。本发明以混合碳四烃为原料，在反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～1MPa，质量空速为0.1～20小时^-1的条件下，在固定床反应器中原料混合碳四烃与催化剂接触发生芳构化反应生成芳烃，其中所用催化剂基体为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40～200、晶粒粒径为1～500纳米的纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的技术方案，较好的解决了该问题，可用于混合碳四烃芳构化反应制取芳烃的工业生产中。

主权项

一种混合碳四芳构化制备芳烃的方法，其特征在于采用纳米多级孔ZSM‑11/ZSM‑5共晶催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：a)步骤，原料混合物按摩尔计为SiO₂/Al₂O₃＝40，Na₂O/SiO₂＝0.14，H₂O/SiO₂＝40，有机铵/SiO₂＝0.15，有机高聚物/SiO₂＝0.0002，有机铵为四丁基溴化铵，碱源是氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，有机高聚物为聚乙二醇；b)步骤，水热晶化温度为145℃，晶化时间为168小时；产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧；产物XRD图谱表明产物为ZSM‑11/ZSM‑5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质；产物SEM照片显示ZSM‑11/ZSM‑5共晶沸石颗粒粒径为300纳米，所得纳米多级孔ZSM‑11/ZSM‑5共晶沸石孔结构参数：介孔表面积/微孔表面积为0.4527，介孔体积/微孔体积为3.0233，孔径为5.9041纳米，粒径为500纳米，及ZSM‑11在纳米多级孔ZSM‑11/ZSM‑5共晶沸石中的质量百分含量为66.60％；c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM‑11/HZSM‑5共晶沸石；d)步骤，将c)所得的分子筛和所需量的Al₂O₃混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒；e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到催化剂成品，所得催化剂中负载金属Zn 1.5份，催化剂基体98.5份，粘结剂0份；催化性能评价，催化剂的性能评价在固定床反应装置上进行，采用内径为12毫米的不锈钢反应器，催化剂为e)步骤中制得，装填量为6毫升，反应温度为520℃，反应压力为0.5MPa，原料为混合碳四烃类，其重量组成为：异丁烷0.01w％，正丁烷27.85w％，反丁烯43.57w％，丁烯‑16.96w％，顺丁烯21.27w％，其他组分0.34w％，空速6小时^‑1；连续反应168小时后的考评结果为液相产物中轻组分1.26w％，C₆～C₈烃79.42w％，C₉及以上烃19.32w％，其中积碳速率为1.00mg·g^‑1·h^‑1，转化率为89.47％。