一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法

摘要

本发明公开了一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为起始原料，采用氨基三磺酸钠水相酯化法合成淀粉硫酸酯，再以硝酸铈铵为接枝引发剂，丙烯腈和甲基丙烯酸丙二醇单酯为接枝单体,乙二醛为交联剂，在水溶剂中经过硫酸酯化、三元接枝、交联三步变性以及洗涤、沉淀、干燥、粉碎等工艺步骤得到一种具有复杂立体空间网络结构的交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉。产品硫酸基取代度≥0.46，交联沉降积为0.60mL，接枝率可达95.0%。本发明在木薯淀粉中引入具有阴离子和孤对电子的基团，产品交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉分子兼具酯化淀粉和交联、接枝淀粉的优点，在工业污水净化、造纸助剂和精细化工等方面显示较高的应用价值。

主权项

一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将木薯淀粉在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；（2）将2.6~3.6g亚硫酸氢钠、10~20mL去离子水依次加入到250mL四口烧瓶中，搅拌均匀；（3）取0.5g亚硝酸钠于50mL烧杯中，加入5~10mL去离子水，溶解均匀得亚硝酸钠水溶液；（4）加热步骤（2）所得溶液温度至70~95℃，将步骤（3）亚硝酸钠水溶液均匀滴加至步骤（2）体系中，控制0.5~1小时内滴加完毕并继续搅拌反应20~30分钟，得酯化剂氨基三磺酸钠，冷却至室温，用质量分数为20%~40%的氢氧化钠溶液调节体系pH至10~13；（5）将5g步骤（1）所得干基木薯淀粉加入步骤（4）所得物料中，再加入0.1~0.2g催化剂磷钼酸，升温至35~45℃，反应3~5小时得淀粉硫酸酯混合液；（6）用15~25mL分析纯丙酮沉淀步骤（5）淀粉硫酸酯混合液2~3次，再将固体沉淀物用20~30mL分析纯无水乙醇冲洗3~4次，过滤分离得淀粉硫酸酯钠盐沉淀物；（7）将步骤（6）所得的沉淀物淀粉硫酸酯钠盐溶解于10~15mL去离子水中得淀粉硫酸酯钠盐悬浊液，搅拌下用质量分数为36%~38%的盐酸调节pH至6~7，抽滤得滤饼；（8）将步骤（7）所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得硫酸酯化淀粉；（9）将5g分析纯甲基丙烯酸、4g分析纯1,2‑丙二醇、0.05g阻聚剂对苯二酚和0.5g对甲苯磺酸加入到另一四口烧瓶中搅拌均匀，控制温度90℃，反应6小时；（10）用30~40mL饱和氯化钠溶液反复洗涤步骤（9）所得混合液，并置于150mL梨形分液漏斗中分层，取上层油状液体在105~110℃下蒸馏得甲基丙烯酸丙二醇单酯；（11）将0.4~0.7g硝酸铈铵溶解于10mL浓度为1mol/L的硝酸溶液中，得浓度0.05~0.25mol/L的引发剂溶液；（12）取5g步骤（8）所得硫酸酯化淀粉于四口烧瓶中，加入10~15mL去离子水，搅拌3~5分钟至体系分散均匀；（13）取1~2mL步骤（11）所得引发剂溶液加入步骤（12）物料中，搅拌10~20分钟；（14）将1~3g分析纯丙烯腈和1~3g步骤（10）所得甲基丙烯酸丙二醇单酯于50mL烧杯中混合，得单体混合液；（15）将步骤（14）所得单体混合液均匀滴加至步骤（12）体系中，并同步滴加8~9 mL步骤（11）剩余的引发剂溶液，保持温度为35~55℃，控制2~3小时内同时滴加完毕，然后继续搅拌反应50~60分钟；（16）用20~30mL分析纯丙酮沉淀步骤（15）所得料液，抽滤，将所得滤饼放入表面皿中，置于50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得硫酸酯化三元接枝木薯淀粉粗产物；（17）将5g步骤（16）所得粗产物加入四口烧瓶中，再加入10~15mL去离子水，搅拌3~5分钟至体系均匀；（18）称取0.1~0.5g催化剂无水硫酸镁于50mL烧杯中，并向其中加入1.0~5.0g 质量分数为40%的乙二醛，得无水硫酸镁‑乙二醛水溶液；（19）将步骤（18）所得溶液在2~3分钟内缓慢滴加至步骤（17）体系中，控制温度50~70℃，反应30~70分钟；（20）将步骤（19）所得料液降温至35~40℃，抽滤后用20~30mL分析纯丙酮洗涤滤饼，将滤饼放入玻璃皿中，置于50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉粗产品；（21）将步骤（20）所得的粗产品置于索氏抽提器内，用100~150mL分析纯丙酮抽提24~36小时，取出抽提后的物料，50℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。