一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物及其制备方法。本发明的磁制冷材料化合物的化学组成式为(La_0.7Ca_0.2Tm_0.1)Mn_1-xM_xO₃，所述化合物以锰钙钛矿LaMnO₃结构体系为基质，Ca和Tm为基质组元离子，M为点缺陷控制的辅助掺杂离子，其中0＜x≤0.1，并且所述化合物在5T磁场下的最大磁熵变大于等于5.0J/kg.K。本发明采用不同价态离子掺杂和气氛处理来调控点缺陷，通过控制晶体结构中电子输运和离子间自旋电子耦合效应来提高其磁滞冷性能，获得了高居里转变点和良好材料使用性能，使化合物的磁商变值提高约一个数量级，并且具有材料稳定性高、无毒副作用、操作工艺简单、成本低等特点。

主权项

一种具有高磁熵变的磁制冷材料化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)利用固相反应法按原子比为La：Ca：Tm：Mn：M＝0.7：0.2：0.1：(1‑x)：x配料，制备烧成用混合料，其中0<x≤0.1，M为点缺陷控制的辅助掺杂离子，其中所述M选自镓Ga、钆Gd、钛Ti和铟In中的一种或多种；(2)将所制备的烧成用混合料放入密封性好的坩埚或管式炉中，通CO、N₂、NH₃、H₂或氮/氢混合气，从室温开始以预定速率升温至设定的烧成温度，保温10至48小时进行充分的高温反应，保温结束后，保持烧成气氛随炉冷却到室温，得到化合物(La_0.7Ca_0.2Tm_0.1)Mn_1‑xM_xO₃，其中，所述利用固相反应法制备烧成用混合料的步骤(1)包括以下步骤：先将一定量的La₂O₃在600℃至900℃的温度下烘干5至10小时，以去除结晶水；以CaCO₃、Tm(NO₃)₃、MnCO₃、烘干的La₂O₃以及M的提供源为原料，按原子比为La：Ca：Tm：Mn：M＝0.7：0.2：0.1：(1‑x)：x制备配合料，其中0<x≤0.1，所述M的提供源为TiO₂、In(NO₃)₃、Gd(NO₃)₃和Ga(NO₃)₃中的一种或多种；按配合料与无水乙醇的重量比为1：0.5至1.5的比例加入无水乙醇，在球磨设备中球磨混合3至5小时，制备成球磨料；将所述球磨料于100℃至250℃烘干12至48小时；将烘干的球磨料装入坩埚中，在1000℃至1200℃下煅烧10至24小时，得到前躯体粉料；以及将所述前躯体粉料进行研磨后，在100Mpa至300Mpa压力下压制成直径为10至30mm、厚度为3至5mm的小圆块，得到烧成用混合料。