联苯三膦配体制备方法及在氢甲酰化中逐步取代PPh₃的应用

摘要

本发明公开了一种联苯三膦配体制备方法及其在氢甲酰化反应中的应用，制备的联苯三膦配体具有如通式（I）或通式（II）所示的结构，通式（I）中芳基取代基Ar为苯、对甲基苯、间三氟甲基苯、对三氟甲基苯、3,5-二三氟甲基苯、3,5-二氟苯、3,5-二甲基苯、3,5-二叔丁基苯、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯、对甲氧基苯、对二甲氨基苯、2-吡啶、对氟苯或2,3,4,5,6-五氟苯；通式（II）中，R为环状膦结构。本发明联苯三膦配体可用作线性氢甲酰化反应催化剂，可显著提高氢甲酰化反应选择性和反应速率，且成本低廉，具有极大的实用价值。

主权项

1.一种联苯三膦配体的制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤1，2,2′,6-三甲基联苯的制备：将三(二亚苄基丙酮)二钯）、四氟硼酸三叔丁基膦、2-甲基苯硼酸、无机钾盐、2-甲基苯硼酸加入有机溶剂中获得反应体系，将反应体系置于惰性气体氛围下于0～60℃下反应2～24h，即获得2,2′,6-三甲基联苯；步骤2，2,2′,6-三甲酸联苯的制备：将2,2′,6-三甲基联苯、表面活性剂加入水中获得反应体系，将反应体系升至60～100℃并加入高锰酸钾反应，直至反应体系红色褪去，即获得2,2′,6-三甲酸联苯；步骤3，2,2′,6-三(甲酸甲酯基)-联苯的制备：将二氯亚砜和2,2′,6-三甲酸联苯混合并于惰性气体氛围下回流反应12～48h，反应产物与无水甲醇以及无水三乙胺、吡啶和二甲基吡啶中的一种于惰性气体氛围下加热回流反应2～10h，获得2,2′,6-三(甲酸甲酯基)-联苯；步骤4，2,2′,6-三(甲醇基)-联苯的制备：将氢化铝锂、2,2′,6-三（甲酸甲酯基）-联苯和醚类溶剂于惰性气体氛围下经加热回流反应24-60h，然后加入氢氧化钠，于惰性气体氛围下继续反应0.5～2h，获得2,2′,6-三(甲醇基)-联苯；步骤5，2,2′,6-三（氯甲基）-联苯的制备：将二氯亚砜加入2,2′,6-三(甲醇基)-联苯、无水二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合物中，经加热回流反应12-36h获得2,2′,6-三（氯甲基）-联苯；步骤6，联苯三膦配体的制备：将二芳基膦衍生物或环状二芳基膦衍生物、丁基锂和醚类溶剂于惰性气体氛围下于-78～0℃下反应2-6h，然后加入2,2′,6-三（氯甲基）-联苯于室温反应5-24h，即获得联苯三膦配体；所获得的联苯三膦配体具有通式（I）或（II）的结构：通式（I）中：Ar为苯、对甲基苯、间三氟甲基苯、对三氟甲基苯、3,5-二三氟甲基苯、3,5-二氟苯、3,5-二甲基苯、3,5-二叔丁基苯、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯、对甲氧基苯、对二甲氨基苯、2-吡啶、对氟苯或2,3,4,5,6-五氟苯；通式（II）中：R为环状膦结构基团，具体为