一种三元多级孔钴基催化剂及制备和应用

摘要

一种三元多级孔钴基催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：氧化钴5-40％，金属助剂氧化物含量0.05-2.0％，载体为60-95％。载体由微孔、介孔和大孔组成，微孔由SiO2组成，介孔由TiO2、ZrO2或Al2O3中的一种组成，大孔由炭组成；三元多级孔催化剂物化性质：第一级孔为微孔，孔径为0.5-2nm，所占比例为10-30％，第二级孔为介孔，孔径为2.3-50nm，20-50％，第三级孔为大孔，孔径为50-200nm，30％-80％。三元多级孔催化剂比表面积400-1400m2/g，孔容0.5-2.5cm3/g，氧化钴晶粒尺寸5-50nm。本发明具有高效的反应物及产物扩散性能、较高的传质传热性能，水热稳定性好的优点。

主权项

一种三元多级孔钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： （1）三元多级孔载体的制备：A：将苯酚在40－45℃完全融解，然后逐滴加入质量百分比浓度为20－25%的氢氧化钠水溶液，并搅拌 10－30 min后，再加入质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液，其质量比为NaOH：苯酚：含量为37wt%的甲醛=1：5－7：9－12，在40‑60℃热聚合 60－100 min，然后用盐酸把pH值调节到6.5－7.5，接着在40－55℃的条件下减压除去水分，最后配制成质量百分比浓度为40－50 %的乙醇溶液并通过离心除去析出的氯化钠，得到前驱体溶液A；B：按质量比聚醚表面活性剂F127：无水乙醇：有机金属盐 =1：16－30：2－4的比例，将聚醚表面活性剂F127 溶于无水乙醇中，然后在剧烈搅拌下加入有机金属盐，在室温下搅拌10－15 小时，得到介孔前驱体溶液B，所述的有机金属盐是Ti、Zr或Al盐；C：按A溶液与B溶液体积比为2‑3:1将A、B混合液浇铸到聚氨酯海绵中，挤压聚氨酯海绵中的气泡以便前驱体溶液填充大孔空间，通过溶剂挥发自组装后，在60－80℃经过热聚合陈化6－10 h，最后在氮气保护下500－600℃焙烧得到介孔‑大孔复合材料；D：以四丙基氢氧化铵为结构导向剂，按正硅酸乙酯：乙醇：H2O：四丙基氢氧化铵=1：1－3:1－3:8－12的比例，将蒸馏水、乙醇，正硅酸乙酯和25 wt% 四丙基氢氧化铵水溶液，依次加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在50－80 ℃﹑5－12 rpm下，搅拌3－8 h直至形成亮黄色均匀溶胶C；E：20－30 ℃下，将溶胶C、四丙基氢氧化铵加入到水中，其重量比为溶胶C: 四丙基氢氧化铵：H2O=1:1.5－6:3－6，该混合溶液快速搅拌1－3小时后得到混合溶液D，按混合溶液D：介孔‑大孔复合材料质量为100：1－3, 将介孔‑大孔复合材料加入到混合溶液D，形成混合溶液E，而后在缓慢搅拌条件下反应1－3 h，过滤去除上述混合溶液体系中的水，得到载体中间物，然后按甘油：溶胶C的质量比为1－3:1，载体中间物加入甘油中，混合均匀装釜，在150－180 ℃条件下晶化4－12天，结束后将产物和水混合，抽滤洗涤，50－80 ℃条件下干燥、研磨，即可得到三元多级孔载体；（2）三元多级孔钴催化剂的制备：配置浓度为10－30wt% 的硝酸钴乙醇溶液与可溶性金属助剂盐形成的混合溶液F，在超声和真空条件下，对三元多级孔载体抽真空，当真空度达到0.05－0.1 MPa时，保持0.5－1 h；然后向三元多级孔载体中滴加混合溶液F，滴加完毕后，在真空条件下保持1－3 h，在室温下搅拌至乙醇完全挥发，得到粉末，在惰性气氛下，粉末以0.3－0.5 ℃/min的速率升温到120－160℃后保持2－5 h，然后以0.3－0.5 ℃/min的速率升温到400－500℃后保持5－8 h，即得三元多级孔催化剂。