合成2-硫杂二环[3.1.0]-3-己烯-6-甲酸酯的方法

摘要

本发明公开了一种合成2-硫杂二环[3.1.0]-3-己烯-6-甲酸酯的方法，步骤为：0-140℃在搅拌下滴加重氮乙酸酯或者重氮乙酸酯溶液到催化剂和噻吩及溶剂的混合物中，反应至气体放尽；过滤除去催化剂，蒸出过量噻吩和溶剂；最后经分离得到2-硫杂二环[3.1.0]-3-己烯-6-甲酸酯。其中，所述催化剂为负载型Cu催化剂，由Cu活性组分、助剂和载体组成。本发明采用廉价的负载型Cu催化剂、通过明确反应物用量、调变催化剂的制备条件及加入助剂从而改变催化剂的性能、提高反应的选择性；催化剂易于制备、成本低廉，环丙烷化反应条件温和、反应的选择性和产物的收率较高，反应后催化剂易于分离。本方法适合大规模合成2-硫杂二环[3.1.0]-3-己烯-6-甲酸酯。

主权项

1.一种合成2-硫杂二环[3.1.0]-3-己烯-6-甲酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、0-140℃在搅拌下滴加重氮乙酸酯到至少包含催化剂和噻吩的混合物中，反应至气体放尽，反应式为：S2、过滤除去催化剂，蒸出过量噻吩；S3、经分离得到2-硫杂二环[3.1.0]-3-己烯-6-甲酸酯；其中，所述重氮乙酸酯的结构为N₂CHCO₂R；R为CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH(CH₃)₂、C₄-C₂₀一级或二级或三级烷基，或为C₃-C₇的环烷基或带有烷基取代基的环烷基，或组成为C₆H₅-C₁₂H₁₇O_0-2、C₁₀H₉-C₁₄H₁₇O_0-2的芳基或取代芳基，或组成为C_4-6H_7-11O_1-2的杂环烷基；所述催化剂为负载型Cu催化剂，由Cu活性组分、助剂和载体组成，其中：所述Cu活性组分可取自Cu(NO₃)₂·3H₂O、Cu(O₂CCH₃)₂·H₂O、Cu(O₂CCH_3-nX_n)₂·mH₂O、Cu(O₂CC_kH_2k+1)₂、Cu(O₂CC_kH_2k+1-nX_n)₂、Cu(O₂CC₆H₅)₂、Cu(O₂CC_pH_2p-7)₂、CuCl、CuCl₂、CuBr₂、CuBr或CuI；其中，X为F、Cl、Br或I；k为整数2，3，4，...，18；m为1、2或3；n为1、2或3；p为整数7，8，9，...，12；所述助剂为Cr，Co，Ni，或Ag的金属卤化物或硝酸盐或氧化物，mol比用量为Cu的0.1-10；所述载体选用HY或Hβ或HZSM-5或TiO₂或Al₂O₃或13X；所述Cu活性组分在所述载体上的负载量为：每克载体担载0.0001～0.005mol的Cu；此外，按mol比计算，反应中的所述噻吩用量为所述重氮乙酸酯的1-200倍，所述催化剂以Cu计，与所述重氮乙酸酯的0.001-1.0。