发明名称 产生烯烃或者醚的醇脱水
摘要 本发明涉及一种用来将醇、多元醇或在相对醇化物或醇官能团的α位置具有至少一个CH基团的醇化物脱水来产生烯烃或醚的方法,其中所述的脱水是在通式K+A-的离子液体中进行的。
申请公布号 CN101238082B 申请公布日期 2012.07.18
申请号 CN200680028452.4 申请日期 2006.07.05
申请人 默克专利股份公司 发明人 N·伊格纳特耶夫;U·韦尔茨-比尔曼;K·科佩;P·巴森;H·J·弗罗恩
分类号 C07C1/24(2006.01)I;C07C41/09(2006.01)I 主分类号 C07C1/24(2006.01)I
代理机构 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人 吕彩霞;范赤
主权项 1.用来将式I的醇或醇化物、或多元醇脱水来产生烯烃的方法,<img file="FSB00000511021200011.GIF" wi="1318" he="329" />其中M表示碱金属,碱土金属卤化物或H原子,和R<sup>b</sup>、R<sup>c</sup>、R<sup>d</sup>彼此独立,表示任选取代的任选具有一个或多个杂原子的脂肪族或芳香族基团,其中基团R<sup>a</sup>-R<sup>d</sup>中的一个、两个或三个基团也任选表示H,并且其中基团R<sup>a</sup>、R<sup>b</sup>、R<sup>c</sup>和/或R<sup>d</sup>中的两个或多个任选相互连接;且R<sup>a</sup>具有式Ia<img file="FSB00000511021200012.GIF" wi="1404" he="117" />其中R<sup>e</sup>表示具有1-15个C原子的烷基基团,该烷基基团是未被取代或被CN和/或卤素单或多取代的,另外,其中这些基团中的一个或多个CH<sub>2</sub>基团任选用-O-、-S-、-CH=CH-、-C≡C-、-OC-O-和/或-O-CO-进行替代,和/或,此外,一个或多个CH基团任选用N或P通过以两个O原子不直接相互连接的方式来进行替代,或者,如果r和/或p不是0,则R<sup>e</sup>还表示H、卤素、CN、SF<sub>5</sub>或NCS,A<sup>0</sup>,A<sup>1</sup>彼此相互独立,每个表示a)1,4-环己烯或1,4-环己烯基团,其中一个或两个不相邻的CH<sub>2</sub>基团任选用-O-或-S-替代,b)1,4-亚苯基基团,其中一个或两个CH基团任选被N替代,c)选自基团哌啶-1,4-二基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、菲-2,7-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基的基团,d)二价基,其选自呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、1,2-<img file="FSB00000511021200013.GIF" wi="60" he="54" />唑、1,3-<img file="FSB00000511021200014.GIF" wi="58" he="53" />唑、噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、2H-吡喃、4H-吡喃、嘌呤、蝶啶、1H-氮杂、3H-1,4-二氮杂<img file="FSB00000511021200021.GIF" wi="75" he="82" />吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、喹啉、异喹啉、吩嗪、吩<img file="FSB00000511021200022.GIF" wi="53" he="51" />嗪、吩噻嗪和1,4-苯并二氮杂<img file="FSB00000511021200023.GIF" wi="73" he="67" />其中基团a)、b)、c)和d)任选用R<sup>e</sup>来单或多取代,Z<sup>0</sup>表示-CO-O-、-O-CO-、-CF<sub>2</sub>O-、-OCF<sub>2</sub>-、-CH<sub>2</sub>O-、-OCH<sub>2</sub>-、-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-、-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-、-C<sub>2</sub>F<sub>4</sub>-、-CH<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>-、-CF<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,p表示0、1、2或3,和r表示1或2其特征在于所述的脱水是在通式为K<sup>+</sup>A<sup>-</sup>的离子液体中进行的,其中所述离子液体的阴离子A<sup>-</sup>选自基团[HSO<sub>4</sub>]<sup>-</sup>、[SO<sub>4</sub>]<sup>-2</sup>、[NO<sub>3</sub>]<sup>-</sup>、[BF<sub>4</sub>]<sup>-</sup>、[(R<sub>F</sub>)BF<sub>3</sub>]<sup>-</sup>、[(R<sub>F</sub>)<sub>2</sub>BF<sub>2</sub>]<sup>-</sup>、[(R<sub>F</sub>)<sub>3</sub>BF]<sup>-</sup>、[(R<sub>F</sub>)<sub>4</sub>B]<sup>-</sup>、[B(CN)<sub>4</sub>]<sup>-</sup>、[PO<sub>4</sub>]<sup>-3</sup>、[HPO<sub>4</sub>]<sup>-2</sup>、[H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>]<sup>-</sup>、[烷基-OPO<sub>3</sub>]<sup>-2</sup>、[(烷基-O)<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>]<sup>-</sup>、[烷基-PO<sub>3</sub>]<sup>-</sup>、[R<sub>F</sub>PO<sub>3</sub>]<sup>-</sup>、[(烷基)<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>]<sup>-</sup>、[(R<sub>F</sub>)<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>]<sup>-</sup>、[R<sub>F</sub>SO<sub>3</sub>]<sup>-</sup>、[烷基-SO<sub>3</sub>]<sup>-</sup>、[芳基-SO<sub>3</sub>]<sup>-</sup>、[烷基-OSO<sub>3</sub>]<sup>-</sup>、[R<sub>F</sub>C(O)O]<sup>-</sup>、[(R<sub>F</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>N]<sup>-</sup>、{[(R<sub>F</sub>)<sub>2</sub>P(O)]<sub>2</sub>N}<sup>-</sup>、Cl<sup>-</sup>和/或Br<sup>-</sup>,其中R<sub>F</sub>表示氟化烷基(C<sub>n</sub>F<sub>2n-x+1</sub>H<sub>x</sub>)其中n=1-12,x=0-7,其中对于n=1,x应当等于0-2,和/或氟化芳基或烷基芳基且所述离子液体的阳离子K<sup>+</sup>选自铵、磷<img file="FSB00000511021200024.GIF" wi="88" he="57" />硫脲<img file="FSB00000511021200025.GIF" wi="88" he="57" />胍<img file="FSB00000511021200026.GIF" wi="63" he="58" />和杂环阳离子,由下式表示:式(1)的铵阳离子:[NR<sub>4</sub>]<sup>+</sup>(1),其中R在每种情况中彼此独立,表示:H,其中全部取代基R不可同时为H,具有1-20个C原子的直链或者支链烷基,具有3-7个C原子的饱和的或不饱和的环烷基,其任选用具有1-6个C原子烷基基团进行取代;式(2)的<img file="FSB00000511021200027.GIF" wi="56" he="58" />阳离子:[PR<sup>2</sup><sub>4</sub>]<sup>+</sup>(2),其中R<sup>2</sup>在每种情况中彼此独立,表示H,具有1-20个C原子的直链或者支链烷基,或具有3-7个C原子的饱和的或不饱和的环烷基,其任选用具有1-6个C原子烷基基团进行取代;式(3)的硫脲<img file="FSB00000511021200031.GIF" wi="66" he="58" />阳离子:[(R<sup>3</sup>R<sup>4</sup>N)-C(=SR<sup>5</sup>)(NR<sup>6</sup>R<sup>7</sup>)]<sup>+</sup>(3),其中R<sup>3</sup>-R<sup>7</sup>每个彼此独立,表示氢,其中不包括R<sup>5</sup>为氢,具有1-20个C原子的直链或者支链烷基,或具有3-7个C原子的饱和的或不饱和的环烷基,其任选用具有1-6个C原子烷基基团进行取代;式(4)的胍<img file="FSB00000511021200032.GIF" wi="65" he="64" />阳离子:[C(NR<sup>8</sup>R<sup>9</sup>)(NR<sup>10</sup>R<sup>11</sup>)(NR<sup>12</sup>R<sup>13</sup>)]<sup>+</sup>(4),其中R<sup>8</sup>-R<sup>13</sup>每个彼此独立,表示氢,具有1-20个C原子的直链或者支链烷基,或具有3-7个C原子的饱和的或不饱和的环烷基,其任选用具有1-6个C原子烷基基团进行取代;式(5)的杂环阳离子:[HetN]<sup>+</sup>(5)其中HetN<sup>+</sup>表示杂环阳离子,其选自<img file="FSB00000511021200041.GIF" wi="1764" he="2712" /><img file="FSB00000511021200051.GIF" wi="457" he="409" />其中所述的取代基R<sup>1</sup>′-R<sup>4</sup>′每个彼此独立,表示氢,具有1-20个C原子的直链或者支链烷基,或具有3-7个C原子的饱和或不饱和的环烷基,其任选用具有1-6个C原子的烷基基团进行取代,并且另外通常用来催化所述反应的酸的加入不是必需的。
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