一种负载型手性催化剂及其应用于催化制备氟西汀中间体

摘要

本发明公开了一种负载型手性催化剂，以γ-Al2O3为载体，以金属络合物为活性组分，活性组分的负载量为10~20wt%，金属络合物由络合中心和配体组成，络合中心为Ir、Ru、Pt或Rh，配体包括第一配体三苯基膦和第二配体，所述第二配体为1S,2S-1，2-二苯基乙二胺、1R,2R-1，2-二苯基乙二胺、L-脯氨酸、L-酒石酸、1S,2S-1，2-二苯基乙二胺二磺酸钠盐或1R,2R-1，2-二苯基乙二胺二磺酸钠盐；所述络合中心、第一配体、第二配体的物质的量之比为1：2：1。并公开了负载型手性催化剂的制备方法及其应用于催化加氢制备氟西汀中间体，使用催化加氢工艺代替传统的化学还原法，所用的还原剂是氢气，降低了对环境污染。

主权项

一种负载型手性催化剂，其特征在于所述的负载型手性催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述的载体为γ‑Al2O3，所述的活性组分为金属络合物，所述活性组分的负载量以载体的质量计为10～20wt％，所述金属络合物由络合中心和配体组成，所述络合中心为Ir、Ru、Pt或Rh，所述配体包括第一配体和第二配体，所述第一配体为三苯基膦；所述第二配体为1S，2S‑1，2‑二苯基乙二胺、1R，2R‑1，2‑二苯基乙二胺、L‑脯氨酸、L‑酒石酸、1S，2S‑1，2‑二苯基乙二胺二磺酸钠盐或1R，2R‑1，2‑二苯基乙二胺二磺酸钠盐；所述络合中心、第一配体、第二配体的物质的量之比为1∶2∶1；所述负载型手性催化剂按以下方法制备得到：(1)金属盐酸盐用少量水润湿，然后与第一配体加入有机溶剂1中，配成0.01～0.1mol/L的金属盐酸盐溶液，室温下搅拌20～30小时，然后按照待制备负载型手性催化剂中金属络合物的负载量以载体的质量计是10～20wt％的量加入γ‑Al2O3，室温搅拌20～30小时，再加入甲醛水溶液，加热回流8～10小时后，过滤，取滤饼用去离子水洗涤、干燥后得到催化剂前驱体(I)；所述金属盐酸盐为Ir的盐酸盐、Ru的盐酸盐、Pt的盐酸盐或Rh的盐酸盐，所述甲醛水溶液中甲醛与金属盐酸盐的物质的量之比为2～10∶1，所述有机溶剂1为脱氧的i‑C3H7OH、二氯乙烷、丁醇、丙酮或四氢呋喃；所述金属盐酸盐中含有金属的物质的量与第一配体的物质的量之比为1∶2；(2)第二配体溶于有机溶剂2中，加入步骤(1)制得的催化剂前驱体(I)，配成0.01～0.2mol/L的催化剂前驱体(I)的溶液，所述的催化剂前驱体(I)的物质的量以步骤(1)加入金属盐酸盐的物质的量来计量，然后在0～60℃温度下，通入氢气，控制反应压力为1～5MPa，反应3～5小时后过滤，取滤饼用去离子水洗涤、干燥得到催化剂前驱体(II)；所述有机溶剂2为脱氧的i‑C3H7OH、二氯乙烷、四氢呋喃或丁醇，所述第二配体的物质的量与金属盐酸盐中含有金属的物质的量之比为1∶1；(3)步骤(2)制得的催化剂前驱体(II)用离子液体[RPy]Br浸泡20～30小时，然后过滤，取滤饼于100～120℃干燥8～12小时，制得所述的负载型手性催化剂，所述离子液体[RPy]Br中，R为乙基、丙基或丁基。