Un procedimiento para la polimerización de óxidos de alquileno, cuyo procedimiento comprende polimerizar óxido de alquileno en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble y un iniciador que contiene un grupo hidroxilo, al menos parte de cuyo catalizador complejo de cianuro metálico doble se ha tratado con ondas sonoras y/o radiación electromagnética en la región de microondas.