| 主权项 |
1、一种辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂的制备方法，特征在于以多官能团含磷化合物为反应基质，按反应摩尔配比加入部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，在惰性气体保护、阻聚剂存在和室温下，搅拌反应至羟值小于10mgKOH/g；加入扩链剂多羟基取代一元胺或二元胺，在搅拌下30-60℃反应2-7小时，减压蒸馏除去生成的副产物，再对所得到的中间产物羟端基含氮磷化物采用“直接法”或“间接法”进行丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性，使其末端基团上形成丙烯酸双键，即获得辐射可固化含氮磷化物无卤阻燃剂；所述多官能团含磷化合物包括五氧化二磷、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、磷酸、偏磷酸；所述部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化的多元醇或多元酚，其化学式可表达为HOR1[OC(＝O)CR2＝CH2]m，式中，R1为含1-12个碳的烷基或芳基，R2 为CH3或H，m为1、2或3；包括甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯、1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯；所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气；所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚，对苯二酚；用量为500-4000ppm；所述扩链剂多羟基取代一元胺或二元胺，其化学式可表达为S1(H)NS2(S3OH)m，式中，S1为含H或1-12个碳的烷基或芳基，S2、S3为1-12个碳的烷基或芳基，m为2或3；所谓“直接法”改性，即将羟端基含氮磷化物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与其羟基等摩尔量的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下、在20-50℃温度反应至酸值和羟值均小于10mgKOH/g；萃取法除去生成的副产物；所谓“间接法”改性，即先将羟端基含氮磷化物和与其羟基等摩尔量的双官能团饱和化合物(II)溶于溶剂中，在催化剂存在下、在30-100℃温度反应至羟值小于10mgKOH/g，再加入阻聚剂，缓慢滴加入与双官能团饱和化合物等摩尔量的不饱和封端化合物(III)，在80-120℃温度反应至酸值小于10mgKOH/g；所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氢呋喃；所述不饱和封端化合物(I)，包括不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯；所述双官能团饱和化合物(II)包括环二饱和酸酐和饱和二异氰酸酯；所述不饱和封端化合物(III)包括不饱和环氧化合物以及不饱和羟基化合物；当采用“直接法”改性时，所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基锡月桂酸酯，用量为0.5-2wt％；若使用不饱和酸酐、不饱和酰氯和不饱和异氰酸酯改性，合适的反应温度为20-50℃，反应时间为0.5-3小时；萃取所用合适的溶剂包括乙醚、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯；当采用“间接法”改性时，第一步反应的温度为30-100℃，反应时间2-4小时；所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基锡月桂酸酯，用量为0.5-2wt％；第二步反应的温度为80-120℃，反应时间5-14小时，所述催化剂包括三级胺如二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺，用量为1-3wt％。 |
