发明名称 光阻剂单体,其聚合物及含其之光阻剂组成物
摘要 本发明提供新颖双环光阻剂单体,和从其衍生之光阻剂共聚物。本发明双环光阻剂单体包括胺官能基和酸不稳定的保护基,和以式表示:其中B为选自包括下式之部分: R为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷基,环烷基,烷氧烷基,环烷氧烷基,-COOR',-(CH2)tOH,-0 COO(CH2)tOH或下式的部分: V和W各独立为经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷基,环烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基; R'为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷基,环烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基; R"为酸不稳定的保护基; R1-R12各独立为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷基,环烷基,烷氧烷基,环烷氧烷基,-CH2OH或- CH2CH2OH; n为从1到3之整数;和 d,m和t各独立为从0到5之整数。包括本发明光阻剂共聚物之光阻剂组成物具有优良抗蚀刻性和抗热性,和显着提高之PED稳定性(后曝光延迟稳定性)。
申请公布号 TWI251115 申请公布日期 2006.03.11
申请号 TW089113745 申请日期 2000.07.11
申请人 现代电子产业股份有限公司 发明人 郑旼镐;郑载昌;李根守;白基镐
分类号 G03F7/00 主分类号 G03F7/00
代理机构 代理人 林镒珠 台北市中山区长安东路2段112号9楼
主权项 1.一种下式之双环光阻剂单体, 其中 B选自包括下式的部分: R为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷基 ,环烷基,烷氧烷基,环烷氧烷基,-COOR',-(CH2)tOH,-COO(CH 2)tOH或下式的 部分: V和W各独立为经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支 链烷基,环烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基; R'为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷 基,环烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基; R"为选自包括三级-丁基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢 喃-2-基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢喃-2-基,1-甲 氧基丙基,1-甲氧基-1-甲基乙基,1-乙氧基丙基,1-乙 氧基-1-甲基乙基,1-甲氧基乙基,1-乙氧基乙基,三级 -丁氧基乙基,1-异丁氧基乙基和2-乙醯基薄荷-1-烯- 1-基所组成之族群中之酸不稳定的保护基; R1-R12各独立为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直链 或支链烷基,环烷基,烷氧烷基,环烷氧烷基,-CH2OH或 -CH2CH2OH; n为从1到3之整数;和 d,m和t各独立为从0到5之整数。 2.根据申请专利范围第1项之双环光阻剂单体,其系 选自包括:5-原冰片烯-2-羧酸2-(1-三级-丁氧羰基六 氢啶-2-基)乙基酯;5-原冰片烯-2,3-二羧酸2-2-(1-三 级-丁氧羰基六氢啶-2-基)乙基酯;5-原冰片烯-2,3- 二羧酸2-(1-三级-丁氧羰基六氢啶-2-基)乙基酯,3- 三级-丁基酯;和5-原冰片烯-2,3-二羧酸2,3-二[(1-三 级-丁氧羰基六氢啶-2-基)乙基]酯所组成之族群 。 3.一种制备根据申请专利范围第1项之双环光阻剂 单体之方法,其包括下列步骤: (a)反应下式的二烯化合物: 与下式的丙烯酸酯化合物: 以产生下式的双环羧酸化合物: 其中 R为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷基 ,环烷基,烷氧烷基,或环烷氧烷基;和 n为从1到3之整数; (b)反应该双环羧酸化合物与亚硫醯氯; (c)反应在该步骤(b)中制得之化合物与下式羟基化 合物: 其中,V为经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷 基,环烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基; B为下式的部分: 及其中 R1-R12各独立地为氢或经取代或未经取代之(C1-C10) 直链或支链烷基,环烷基,烷氧烷基,环烷氧烷基,-CH 2OH或-CH2CH2OH; R"为选自包括三级-丁基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢 喃-2-基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢喃-2-基,1-甲 氧基丙基,1-甲氧基-1-甲基乙基,1-乙氧基丙基,1-乙 氧基-1-甲基乙基,1-甲氧基乙基,1-乙氧基乙基,三级 -丁氧基乙基,1-异丁氧基乙基和2-乙醯基薄荷-1-烯- 1-基所组成之族群中之酸不稳定的保护基;和 m为从0到5之整数; 其中该步骤(a)包括: (i)在有机溶剂中于-35℃到-25℃之温度范围下组合 该二烯化合物及该丙烯酸酯化合物;和 (ii)增加反应温度到室温。 4.一种制备根据申请专利范围第1项之双环光阻单 体之方法,其包含下列步骤: (a)反应下式的二烯化合物: 与顺-丁烯二酸酐以产生5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐, 其中n为从1到3之整数; (b)(i)当R为COOR'时,在酸催化剂存在下接触该5-原冰 片烯-2,3-二羧酸酐与R'OH以产生5-原冰片烯-2,3-二羧 酸酯化合物;或(ii)当R为 时,水合该5-原冰片 烯-2,3-二羧酸酐以产生5-原冰片烯-2,3-二羧酸; 其中 W为经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷基,环 烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基; B选自包括下式之部分: R'为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷 基,环烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基; R"为选自包括三级-丁基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢 喃-2-基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢喃-2-基,1-甲 氧基丙基,1-甲氧基-1-甲基乙基,1-乙氧基丙基,1-乙 氧基-1-甲基乙基,1-甲氧基乙基,1-乙氧基乙基,三级 -丁氧基乙基,1-异丁氧基乙基和2-乙醯基薄荷-1-烯- 1-基所组成之族群中之酸不稳定的保护基; R1-R12各独立地为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直 链或支链烷基,环烷基,烷氧烷基,环烷氧烷基,-CH2OH 或-CH2CH2OH;和 d为从0到5之整数;和 (c)反应该5-原冰片烯-2,3-二羧酸酯或5-原冰片烯-2,3 -二羧酸化合物与下式的羟基化合物: 其中,V为经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷 基,环烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基; B为下式的部分: 和其中 R1-R12各独立地为氢或经取代或未经取代之(C1-C10) 直链或支链烷基,环烷基,烷氧烷基,环烷氧烷基,-CH 2OH或-CH2CH2OH; R"为选自包括三级-丁基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢 喃-2-基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢喃-2-基,1-甲 氧基丙基,1-甲氧基-1-甲基乙基,1-乙氧基丙基,1-乙 氧基-1-甲基乙基,1-甲氧基乙基,1-乙氧基乙基,三级 -丁氧基乙基,1-异丁氧基乙基和2-乙醯基薄荷-1-烯- 1-基所组成之族群中之酸不稳定的保护基;和 m为从0到5之整数; 其中该步骤(a)包括: (i)在有机溶剂中于-35℃到-25℃之温度范围下组合 该二烯化合物及该顺式丁烯二酸酐;和 (ii)增加反应温度到室温。 5.一种光阻剂共聚物,其衍生自一种包括下式化合 物的单体: 其中 B选自包括下式之部分: R为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷基 ,环烷基,烷氧烷基,环烷氧烷基,-COOR',-(CH2)tOH,-COO(CH 2)tOH或下式的 部分: V和W各独立为经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支 链烷基,环烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基; R'为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链烷 基,环烷基,烷氧烷基或环烷氧烷基; R"为选自包括三级-丁基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢 喃-2-基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢喃-2-基,1-甲 氧基丙基,1-甲氧基-1-甲基乙基,1-乙氧基丙基,1-乙 氧基-1-甲基乙基,1-甲氧基乙基,1-乙氧基乙基,三级 -丁氧基乙基,1-异丁氧基乙基和2-乙醯基薄荷-1-烯- 1-基所组成之族群中之酸不稳定的保护基; R1-R12各独立地为氢,经取代或未经取代之(C1-C10)直 链或支链烷基,环烷基,烷氧烷基,环烷氧烷基,-CH2OH 或-CH2CH2OH; n为从1到3之整数;和 d,m和t各独立地为从0到5之整数。 6.根据申请专利范围第5项之光阻剂共聚物,其进一 步包括选自包括下式的化合物之第二单体: 和其混合物; 其中 R13为经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链醇; R14为选自包括三级-丁基,四氢喃-2-基,2-甲基四 氢喃-2-基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢喃-2-基,1- 甲氧基丙基,1-甲氧基-1-甲基乙基,1-乙氧基丙基,1- 乙氧基-1-甲基乙基,1-甲氧基乙基,1-乙氧基乙基,三 级-丁氧基乙基,1-异丁氧基乙基和2-乙醯基薄荷-1- 烯-1-基所组成之族群中之酸不稳定的保护基; R15为氢或-COON;和 a,b,和c独立为从1到3之整数。 7.根据申请专利范围第5项之光阻剂共聚物,其进一 步包括顺-丁烯二酸酐作为第三单体。 8.根据申请专利范围第5项之光阻剂共聚物,其中该 共聚物的重量平均分子量为3,000到100,000。 9.根据申请专利范围第5项之光阻剂共聚物,其中该 共聚物包括选自包括下式的部分: 其中 v:w:x:y:z的比例为0.01到99摩尔%:0.01到99摩尔%;0.01到35 摩尔%:0.01到35摩尔%:0.01到99摩尔%。 10.一种制备根据申请专利范围第5项之光阻剂共聚 物之方法,其包括下列步骤: (a)在选自包括环己酮,四氢喃,二甲基甲醯胺,二 甲亚,二恶烷,甲基乙基酮,苯,甲苯和二甲苯所组 成之族群中之有机溶剂中掺合 (i)一种根据申请专利范围第1项的化合物: (ii)一种选自包括下式的化合物的第二单体: 和其混合物; 可选择地(iii)顺-丁烯二酸酐,和 (iv)选自包括过氧化苯甲醯,2,2'-偶氮双异丁(AIBN) ,过氧化乙醯,过氧化月桂,三级-丁基过乙酸盐,氢 过氧化三级-丁基和过氧化二-三级-丁基所组成之 族群中之聚合引发剂; ;和 (b)在惰性大气下聚合该掺合物; 其中 R13为经取代或未经取代之(C1-C10)直链或支链醇; R14为选自包括三级-丁基,四氢喃-2-基,2-甲基四 氢喃-2-基,四氢喃-2-基,2-甲基四氢喃-2-基,1- 甲氧基丙基,1-甲氧基-1-甲基乙基,1-乙氧基丙基,1- 乙氧基-1-甲基乙基,1-甲氧基乙基,1-乙氧基乙基,三 级-丁氧基乙基,1-异丁氧基乙基和2-乙醯基薄荷-1- 烯-1-基所组成之族群中之酸不稳定的保护基; R15为氢或-COOH; a,b和c独立为从1到3之整数。 11.一种光阻剂组成物,其包括一种申请专利范围第 5项之光阻剂共聚物,一种选自包括3-甲氧基丙酸甲 基酯,3-乙氧基丙酸乙基酯,丙二醇单甲醚乙酸酯, 环己酮,2-庚酮和(2-甲氧基)乙酸乙酯所组成之族群 中之有机溶剂,和一种选自硫化物或类化合物之 光酸产生剂; 其中存在于该组成物中的该光酸产生剂的量为从0 .05到10重量%该之光阻剂共聚物;且 存在于该组成物中的该有机溶剂之数量为从200到 1000重量%的该光阻剂共聚物。 12.根据申请专利范围第11项之光阻剂组成物,其中 该光酸产生剂为选自包括二苯基碘六氟磷酸盐,二 苯基碘六氟砷酸盐,二苯基碘六氟锑酸盐,二苯基 对-甲氧基苯基三氟甲烷磺酸盐,二苯基对-二甲苯 基三氟甲烷磺酸盐,二苯基对-异丁基苯基三氟甲 烷磺酸盐,二苯基对-三级-丁基苯基三氟甲烷磺酸 盐,三苯基六氟磷酸盐,三苯基六氟砷酸盐,三 苯基六氟锑酸盐,三苯基三氟甲烷磺酸盐,二 丁基基三氟甲烷磺酸盐及其混合物所组成之 族群中。 13.一种形成光阻剂图案之方法,该方法包括下列步 骤: (a)将根据申请专利范围第11项之光阻剂组成物涂 布至半导体元件之基材上以形成光阻剂薄膜; (b)使用一光源将光阻剂薄膜曝光;其中该光阻剂薄 膜系以曝光能量在1 mJ/cm2至100 mJ/cm2范围辐射;和 (c)显影该光阻剂薄膜。 14.根据申请专利范围第13项之形成光阻剂图案之 方法,其进一步包括在步骤(b)之前,在步骤(b)之后 或其组合加热该光阻剂薄膜。 15.根据申请专利范围第14项之形成光阻剂图案之 方法,其中该光阻剂薄膜系加热至70到200℃范围之 温度。 16.根据申请专利范围第14项之形成光阻剂图案之 方法,其中光源为ArF,KrF,EUV,VUV,E-束,X射线,或离子束 。 17.根据申请专利范围第13项之形成光阻剂图案之 方法,其系用于制造半导体元件。
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