发明名称 芳基二(全氟烷基磺醯基)甲烷及其金属盐,以及其制造方法
摘要 本发明提供以高效率制造向来难以合成之具大体积之芳基及吸电子性芳基之各种芳基二(全氟烷基磺醯基)甲烷之方法,及可广泛地应用于不对称触媒、各种机能性材料等之新颖芳基二(全氟烷基磺醯基)甲烷及此等之金属盐,提供优越之触媒。藉由将芳基卤甲烷与三氟甲亚磺酸钠反应,接着将所生成之芳基甲基三氟龙(arylmethyltriflon)与t- BuLi等反应,将所得之芳基甲基三氟龙之锂盐与三氟甲磺酸酐反应,以高产率可得五氟苯基二(三氟利基)甲烷{4-(五氟苯基)-2,3,5,6-四氟苯基}二(三氟利基)甲烷等之芳基二(三氟甲磺醯基)甲烷。
申请公布号 TWI239945 申请公布日期 2005.09.21
申请号 TW090131076 申请日期 2001.12.14
申请人 独立行政法人科学技术振兴机构 发明人 石原 一彰;山本 尚
分类号 C07C317/10;C07C315/00;C07C69/78;C07C67/08;C07C47/445;C07C45/69;B01J31/22 主分类号 C07C317/10
代理机构 代理人 陈长文 台北市松山区敦化北路201号7楼
主权项 1.一种以通式[1]表示之芳基二(全氟烷基磺醯基)甲 烷 (化学式1) (式[1]中,R1表经取代之芳基(但单烷苯基除外),Rf 1 及Rf 2互相独立表示全氟烷基)。 2.根据申请专利范围第1项之通式[1]表示之芳基二( 全氟烷基磺醯基)甲烷,其中该R1为2,4,6-三甲苯基、 4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯 基、或全氟二苯基。 3.根据申请专利范围第1项之通式[1]表示之芳基二( 全氟烷基磺醯基)甲烷,其中该Rf 1及Rf 2皆为三氟甲 基。 4.一种以式[2]表示之五氟苯基二(三氟甲磺醯基)甲 烷或其对位取代物 (化学式2) 5.一种以式[3]表示之{4-(五氟苯基)-2,3,5,6-四氟苯基 }二(三氟利基)甲烷或其4'位取代物 (化学式3) (式[3]中Tf为三氟利基)。 6.一种通式[4]表示之芳基二(全氟烷基磺醯基)甲烷 之制造方法,其系将芳卤基甲烷与全氟烷基亚磺酸 盐反应,接着将生成之芳甲基全氟烷与由有机金 属或金属盐所形成之脱质子化剂反应,将所得芳甲 基全氟烷之金属盐与全氟烷基磺酸酐反应, (化学式4) (式[4]中,R2表经取代或未经取代之芳基,Rf 1及Rf 2互 相独立表全氟烷基)。 7.根据申请专利范围第6项之以通式[4]表示之芳基 二(全氟烷基磺醯基)甲烷之制造方法,其系将芳卤 基甲烷与全氟烷基亚磺酸盐,于有或无触媒存在下 ,使用溶剂加热回流反应。 8.根据申请专利范围第7项之以通式[4]表示之芳基 二(全氟烷基磺醯基)甲烷之制造方法,其系使用碘 化四丁铵为触媒。 9.根据申请专利范围第7项之以通式[4]表示之芳基 二(全氟烷基磺醯基)甲烷之制造方法,其系使用丙 为溶剂。 10.根据申请专利范围第6项之以通式[4]表示之芳基 二(全氟烷基磺醯基)甲烷之制造方法,其系将芳甲 基全氟烷与1.7~2.4当量之有机金属或金属盐所形 成之脱质子化剂反应。 11.根据申请专利范围第6项之以通式[4]表示之芳基 二(全氟烷基磺醯基)甲烷之制造方法,其中该芳卤 基甲烷为基溴、2-溴甲基、1-氯甲基、2,4,6- 三甲苯甲基氯、4-(三氟甲基)苯甲基溴、3,5-二(三 氟甲基)苯甲基溴、五氟苯甲基溴、或4-(溴甲基) 全氟二苯基。 12.根据申请专利范围第6项之以通式[4]表示之芳基 二(全氟烷基磺醯基)甲烷之制造方法,其中该全氟 烷基亚磺酸盐为三氟甲基亚磺酸之硷金属盐。 13.根据申请专利范围第6项之以通式[4]表示之芳基 二(全氟烷基磺醯基)甲烷之制造方法,其中该芳甲 基全氟烷之金属盐为芳甲基全氟烷之锂盐或 镁盐。 14.根据申请专利范围第6项之以通式[4]表示之芳基 二(全氟烷基磺醯基)甲烷之制造方法,其中该以通 式[4]表示之芳基二(全氟烷基磺醯基)甲烷为以通 式[5]表示之芳基二(三氟甲磺醯基)甲烷, (化学式5) (式[5]中,R2表经取代或未经取代之芳基)。 15.根据申请专利范围第14项之以通式[4]表示之芳 基二(全氟烷基磺醯基)甲烷之制造方法,其中该以 通式[5]表示之芳基二(三氟甲磺醯基)甲烷为以式[2 ]表示之五氟苯基二(三氟甲磺醯基)甲烷。 (化学式6) 16.根据申请专利范围第14项之以通式[4]表示之芳 基二(全氟烷基磺醯基)甲烷之制造方法,其系该以 通式[5]表示之芳基二(三氟甲磺醯基)甲烷为以式[3 ]表示之{4-(五氟苯基)-2,3,5,6-四氟苯基}二(三氟利 基)甲烷。 (化学式7) 17.一种以通式[6]表示之芳基二(全氟烷基磺醯基) 甲烷之金属盐, (化学式8) (式[6]中,R2表经取代之芳基(但烷芳基除外),Rf 1及Rf 2互相独立表示全氟烷基,M表选自硷金属元素、硷 土金属元素、过渡金属元素、硼、矽、铝、锡、 锌或铋之任一元素,n表与M元素之原子价相等之数 値)。 18.根据申请专利范围第17项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐,其中该过渡金属元素为选自 钪、钇、镧、铜、银、钛、锆或铪之任一金属元 素。 19.根据申请专利范围第17项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐,其中该Rf 1及Rf 2皆为二氟甲基 。 20.根据申请专利范围第17项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐,其中该R2为2,4,6-三甲苯基、4-( 三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基 或全氟二苯基。 21.根据申请专利范围第17项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐,其中该芳基二(全氟烷基磺醯 基)甲烷之金属盐为2,4,6-三甲苯基二(三氟利基)甲 烷之金属盐、4-(三氟甲基)苯基二(三氟利基)甲烷 之金属盐、3,5-二(三氟甲基)苯基二(三氟利基)甲 烷之金属盐、五氟苯基二(三氟利基)甲烷之金属 盐、或{4-(五氟苯基)-2,3,5,6-四氟苯基}二(三氟利基 )甲烷之金属盐。 22.根据申请专利范围第21项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐,其中五氟苯基二(三氟利基)甲 烷之金属为五氟苯基二(三氟利基)甲基化钪(III)或 五氟苯基二(三氟利基)甲基化锂。 23.根据申请专利范围第21项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐,其中{4-(五氟苯基)-2,3,5,6-四氟 苯基}二(三氟利基)甲烷之金属盐为{4-(五氟苯基)-2 ,3,5,6-四氟苯基}二(三氟利基)甲基化钪(III)、或{4-( 五氟苯基)-2,3,5,6-四氟苯基}二(三氟利基)甲基锂。 24.一种以通式[6]表示之芳基二(全氟烷基磺醯基) 甲烷之金属盐之制造方法,其系将通式[4]表示之芳 基二(全氟烷基磺醯基)甲烷与金属之氢氧化物起 中和反应, (化学式9) (式[6]中,R2表经取代或未经取代之芳基,Rf 1及Rf 2互 相独立表示全氟烷基,M表选自硷金属元素、硷土 类金属元素、过渡金属元素、硼、矽、铝、锡、 锌或铋之任一元素,n表与M元素之原子价相等之数 値), (化学式10) (式[4]中,R2表经取代或未经取代之芳基,Rf 1及Rf 2互 相独立,表示全氟烷基)。 25.根据申请专利范围第24项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其中该金属氢氧 化物为选自硷金属或硷土金属之金属氢氧化物。 26.根据申请专利范围第24项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其中将芳卤基甲 烷与全氟烷基亚磺酸盐反应,其次将生成之芳甲基 全氟烷与由有机金属或金属盐所成之脱质子化 剂反应,将所得之芳甲基全氟烷之金属盐与全氟 烷基磺酸酐反应,并使用所得之以通式[4]表示之芳 基二(全氟烷基磺醯基)甲烷。 27.根据申请专利范围第26项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系将芳卤基甲 烷与全氟烷基亚磺酸盐,于有或无触媒存在下,使 用溶剂加热回流反应。 28.根据申请专利范围第27项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系使用碘化四 丁铵为触媒。 29.根据申请专利范围第27项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系使用丙为 溶剂。 30.根据申请专利范围第26项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系该全氟烷基 亚磺酸盐为三氟甲基亚磺酸之硷金属盐。 31.根据申请专利范围第26项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系芳甲基全氟 烷之金属盐为芳甲基全氟烷之锂盐或镁盐。 32.一种以通式[6]表示之芳基二(全氟烷基磺醯基) 甲烷之金属盐之制造方法,其系将通式[4]表示之芳 基二(全氟烷基磺醯基)甲烷与过渡金属盐或氧化 物加热回流反应, (化学式11) (式[6]中,R2表经取代或未经取代之芳基,Rf 1及Rf 2互 相独立表示全氟烷基,M表选自硷金属元素、硷土 类金属元素、过渡金属元素、硼、矽、铝、锡、 锌或铋之任一元素,n表与M元素之原子价相等之数 値), (化学式12) (式[4]中,R2表经取代或未经取代之芳基,Rf 1及Rf 2互 相独立表示全氟烷基)。 33.根据申请专利范围第32项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其中该过渡金属 之盐或氧化物为镧金属盐或钪氧化物。 34.根据申请专利范围第32项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系将芳卤基甲 烷与全氟烷基亚磺酸盐反应,其次将生成之芳甲基 全氟烷与由有机金属或金属盐所成之脱质子化 剂反应,将所得之芳甲基全氟烷之金属盐与全氟 烷基磺酸酐反应,并使用所得之以通式[4]表示之芳 基二(全氟烷基磺醯基)甲烷。 35.根据申请专利范围第34项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其特征为将芳卤 基甲烷与全氟烷基亚磺酸盐,于有或无触媒存在下 ,同溶剂加热回流反应。 36.根据申请专利范围第35项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其特征为使用碘 化四丁铵为触媒。 37.根据申请专利范围第35项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其特征为使用丙 为溶剂。 38.根据申请专利范围第34项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其中该全氟烷亚 磺酸盐为三氟甲亚磺酸之硷金属盐。 39.根据申请专利范围第34项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其中芳甲基全氟 烷之金属盐为芳甲基全氟烷之锂盐或镁盐。 40.一种以通式[6]表示之芳基二(全氟烷基磺醯基) 甲烷之金属盐之制造方法,其系将通式[4]表示之芳 基二(全氟烷基磺醯基)甲烷之金属盐与金属种不 同之金属卤化物反应, (化学式13) (式[6]中,R2表经取代或未经取代之芳基,Rf 1及Rf 2互 相独立表示全氟烷基,M表选自硷金属元素、硷土 金属元素、过渡金属元素、硼、矽、铝、锡、锌 或铋之任一元素,n表与M元素之原子价相等之数値) , (化学式14) (式[4]中,R2表经取代或未经取代之芳基,Rf 1及Rf 2互 相独立,表示全氟烷基)。 41.根据申请专利范围第40项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其中该以通式[6] 表示之芳基二(全氟烷基磺醯基)甲烷之金属盐为 芳基二(全氟烷基磺醯基)甲烷之银盐。 42.根据申请专利范围第40项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系将芳卤基甲 烷与全氟烷基亚磺酸盐反应,其次将生成之芳甲基 全氟烷与由有机金属或金属盐所成之脱质子化 剂反应,将所得之芳甲基全氟烷之金属盐与全氟 烷基磺酸酐反应,并使用所得之以通式[4]表示之芳 基二(全氟烷基磺醯基)甲烷。 43.根据申请专利范围第42项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系将芳卤基甲 烷与全氟烷基亚磺酸盐,于有或无触媒存在下,使 用溶剂加热回流反应。 44.根据申请专利范围第43项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系使用碘化四 丁铵为触媒。 45.根据申请专利范围第43项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系使用丙为 溶剂。 46.根据申请专利范围第42项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其中该全氟烷基 亚磺酸盐为三氟甲基亚磺酸之硷金属盐。 47.根据申请专利范围第42项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其中芳甲基全氟 烷之金属盐为芳甲基全氟烷之锂盐或镁盐。 48.一种以通式[6]表示之芳基二(全氟烷基磺醯基) 甲烷之金属盐之制造方法,其系将通式[4]表示之芳 基二(全氟烷基磺醯基)甲烷与碳酸银于避光下反 应, (化学式15) (式[6]中,R2表经取代之芳基,Rf 1及Rf 2互相独立表示 全氟烷基,M表选自硷金属元素、硷土金属元素、 过渡金属元素、硼、矽、铝、锡、锌或铋之任一 元素,n表与M元素之原子价相等之数値), (化学式16) (式[4]中,R2表经取代之芳基,Rf 1及Rf 2互相独立表示 全氟烷基)。 49.根据申请专利范围第48项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系将芳卤基甲 烷与全氟烷基亚磺酸盐反应,其次将生成之芳甲基 全氟烷与由有机金属或金属盐所成之脱质子化 剂反应,将所得之芳甲基全氟烷之金属盐与全氟 烷基磺酸酐反应,并使用所得之以通式[4]表示之芳 基二(全氟烷基磺醯基)甲烷。 50.根据申请专利范围第49项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系将芳卤基甲 烷与全氟烷基亚磺酸盐,于有或无触媒存在下,使 用溶剂加热回流反应。 51.根据申请专利范围第50项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系使用碘化四 丁铵为触媒。 52.根据申请专利范围第50项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其系使用丙为 溶剂。 53.根据申请专利范围第49项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其中该全氟烷基 亚磺酸盐为三氟甲基亚磺酸之硷金属盐。 54.根据申请专利范围第49项之芳基二(全氟烷基磺 醯基)甲烷之金属盐之制造方法,其中该芳甲基全 氟烷之金属盐为芳甲基全氟烷之锂盐或镁盐 。 55.一种触媒,其以通式[6]表示之芳基二(全氟烷基 磺醯基)甲烷之金属盐作为有效成分, (化学式17) (式[6]中,R2表经取代之芳基(但烷芳基除外),Rf 1及Rf 2互相独立表示全氟烷基,M表选自硷金属元素、硷 土金属元素、过渡金属元素、硼、矽、铝、锡、 锌或铋之任一元素,n表与M元素之原子价相等之数 値)。 56.根据申请专利范围第55项之触媒,其特征为该触 媒为路易士酸触媒。 57.一种有机化合物之合成方法,其为使用以通式[6] 表示之芳基二(全氟烷基磺醯基)甲烷之金属盐为 有效成分之触媒,于前述触媒存在下,于溶剂中进 行触媒反应, (化学式18) (式[6]中,R2表经取代之芳基,Rf 1及Rf 2互相独立表示 全氟烷基,M表选自硷金属元素、硷土类金属元素 、过渡金属元素、硼、矽、铝、锡、锌或铋之任 一元素,n表与M元素之原子价相等之数値)。 58.根据申请专利范围第57项之有机化合物之合成 方法,其中该触媒反应为苯甲醯化反应、狄尔斯- 阿德耳反应(Diels-Alder reaction)、醇醛型反应(Aldol reaction)、弗瑞迪-克来福特型反应(Friedel-Crafts reaction)、曼里期型反应(Mannich reaction)、糖化反应( Glycosylation reaction)、酯化反应、烯化反应(Ene Reaction)、阳离子聚合反应或烯丙基化反应( Allylation)。
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