交联型聚芳醚酮磺化膜的制备方法

摘要

本发明属于可交联型聚芳醚酮磺化膜的制备技术，通过将含硫醚结构聚合物FKOSOKF或者FKKOSOKKF在20℃-50℃条件下溶于98％浓硫酸或游离SO₃为50％的发烟硫酸中，搅拌，浓硫酸或发烟硫酸的用量为10-40mL/g，将磺酸基团引入到聚合物主链结构，可以大大提高其含水量和质子传导性能，另一方面，通过硫醚键在电子束辐照条件下形成交联网络来解决高的磺化度情况下其机械强度下降的矛盾，从而解决质子传导与机械强度的平衡问题。进一步，本发明所述含硫醚结构可交联聚芳醚酮磺化膜可以与杂多酸掺杂，其导电性能得到进一步提高。

主权项

1、交联型聚芳醚酮磺化膜的制备方法，包括4个步骤：(1)聚合物的合成：通过亲核取代路线将FKOSOKF和FKKOSOKKF以嵌段的方式引入到聚芳醚酮主链结构中，其摩尔含量为2.5％-30％，即FKOSOKF/(FKOSOKF+4，4’-二氟二苯酮)或FKKOSOKKF/(FKKOSOKKF+4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯)的摩尔比为2.5％-30％，双酚单体同FKOSOKF与4，4’-二氟二苯酮或FKKOSOKKF与4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯之和的摩尔比为1∶1，双酚单体为联苯二酚或对苯二酚，二苯砜为溶剂，其含固量为20％-30％，选择摩尔比为1∶19的碳酸钾和碳酸钠混盐为催化剂，催化剂用量为其摩尔数与双酚单体的摩尔数比为1∶1；反应过程为：先将4，4’-二氟二苯酮或4’，4-二-(4-氟苯甲酰基)苯、双酚单体、二苯砜加热熔融后，加入碳酸钾和碳酸钠混盐催化剂，搅拌升温至160-180℃反应1-1.5h，升高反应温度，分别控制在220-230℃、250-260℃、280-290℃反应1h，然后加入FKOSOKF或FKKOSOKKF单体化合物，升高温度至310-315℃继续反应1-3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎得到粉末样品，用丙酮洗涤除去有机溶剂二苯砜，然后用蒸馏水煮沸洗涤除去无机盐，最后产物在110-120℃干燥10-12h，得到白色具有硫醚结构摩尔含量为2.5-30％的聚芳醚酮聚合物粉末样品；(2)聚合物的磺化反应将步骤(1)的具有不同硫醚结构含量的聚芳醚酮聚合物在20-50℃温度下溶于98％浓硫酸或游离SO₃为50％的发烟硫酸中，并搅拌10-60h，聚合物与浓硫酸或发烟硫酸的比例为1g∶10-40/ml，然后将蒸馏水以20-30ml/min的速度滴加到上述反应体系中，滴加至溶液pH值为6.5-7，缓慢搅拌并待其自然冷却，抽滤，并将滤出固体用蒸馏水洗至中性，产物充分干燥后得到硫醚结构摩尔含量为2.5-30％、40-80mol％磺化度的磺化产物；(3)涂膜将步骤(2)的磺化产物溶于有机溶剂配制成质量百分比浓度为5-50％的溶液，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或N，N-二甲基乙酰胺，在玻璃板上水平涂膜并使其自然流平，在室温条件下待溶剂自然挥发后，在烘箱中逐步升温，从60℃至160每隔1h升温20℃，最后在140-160℃下保持6-8h，得到硫醚结构摩尔含量为2.5-30％、40-80mol％磺化度、50-200微米厚的磺化膜；(4)电子束辐射交联将步骤(3)得到的磺化膜在100-1000Kgy剂量，8-80min时间条件下进行电子束辐照交联，得到具有不同交联度的系列磺化膜。