发明名称 抗反射涂覆聚合物及其制备方法
摘要 本发明系有关于有机抗反射涂覆层聚合物,以及其制备方法。抗反射涂覆层是使用于半导体元件,在微影成像制程期间,以预防从元件低层、或导源于光阻层厚度改变而来的光反射,并且当使用ArF光束时,可消除驻波效应。本发明也有关于抗反射组成物及涂覆层,其包含单独这些有机抗反射涂覆层聚合物,或是与特定的吸光化合物结合,并有有关于其制备方法。当本发明之聚合物使用于微影成像制程中的抗反射涂覆层,以形成次微米图案时,由于导源于低层的绕射及反射光,所产生的CD改变之消除,所以在制造64M、256M、1G、4G以及16G的DRAM半导体元件上时,可增加形成次微米图案之产品的产率。
申请公布号 TWI227259 申请公布日期 2005.02.01
申请号 TW088116247 申请日期 1999.09.22
申请人 现代电子产业股份有限公司 发明人 洪圣恩;郑旼镐;金炯秀;白基镐
分类号 C08L61/00 主分类号 C08L61/00
代理机构 代理人 洪澄文 台北市大安区信义路4段279号3楼
主权项 1.一种制备重氮硫醯取代的聚合物的方法,该重氮硫醯取代的聚合物系择自下列所组成的族群中:(a)聚羟基苯乙烯聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;以及m:n是在0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;(b)聚(苯乙烯-丙烯酸)聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;x是1到5之间的整数;以及a:b:c:d是在0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;以及(c)酚醛清漆聚合物,具有下式:其中,R1是氢、甲基或羟基;以及e是平均聚合度3.0~17.0,该方法包括将聚羟基苯乙烯树脂(I)以及重氮卤化物(II),在一胺类存在的溶剂中反应,如下列反应式所示:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;Y是卤素;以及m:n是在0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间。2.一种制备重氮硫醯取代的聚合物的方法,该重氮硫醯取代的聚合物系择自下列所组成的族群中:(a)聚羟基苯乙烯聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;以及m:n是在0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;(b)聚(苯乙烯-丙烯酸)聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;x是1到5之间的整数;以及a:b:c:d是在0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;以及(c)酚醛清漆聚合物,具有下式:其中,R1是氢、甲基或羟基;以及e是平均聚合度3.0~17.0,该方法包括将聚(苯乙烯-丙烯酸)树脂(III)以及重氮卤化物(II),在一胺类存在的溶剂中反应,如下列反应式所示:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;Y是卤素;x是1到5之间的整数;以及a:b:c:d是在0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间。3.一种制备重氮硫醯取代的聚合物的方法,该重氮硫醯取代的聚合物系择自下列所组成的族群中:(a)聚羟基苯乙烯聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;以及m:n是在0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;(b)聚(苯乙烯-丙烯酸)聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;x是1到5之间的整数;以及a:b:c:d是在0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;以及(c)酚醛清漆聚合物,具有下式:其中,R1是氢、甲基或羟基;以及e是平均聚合度3.0~17.0,该方法包括将酚醛清漆树脂(IV)以及重氮卤化物(II),在一胺类存在的溶剂中反应,如下列反应式所示:其中,R1是氢、甲基或羟基;Y是卤素;以及e是平均聚合度3.0 ~17.0。4.如申请专利范围第1、2或3项之制备重氮硫醯取代的聚合物的方法,其中每个反应物的莫耳比是0.1-0.9。5.如申请专利范围第1、2或3项之制备重氮硫醯取代的聚合物的方法,其中该胺类是三乙基胺。6.如申请专利范围第1、2或3项之制备重氮硫醯取代的聚合物的方法,其中该溶剂系择自四氢喃、甲苯、苯、丁酮以及二氧杂环己烷所组成的族群中。7.如申请专利范围第1、2或3项之制备重氮硫醯取代的聚合物的方法,其中反应温度是介于50到80℃之间。8.一种抗反射涂覆层组成物,包括一种重氮硫醯取代的聚合物,其系择自下列所组成的族群中:(a)聚羟基苯乙烯聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;以及m:n是在0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;(b)聚(苯乙烯-丙烯酸)聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;x是1到5之间的整数;以及a:b:c:d是在0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;以及(c)酚醛清漆聚合物,具有下式:其中,R1是氢、甲基或羟基;以及e是平均聚合度3.0~17.0,以及一种或多种择自及其衍生物、芴酮衍生物、芴及其衍生物、芴醇、氧杂酮、茜以及萤光素所组成的族群中之吸光化合物。9.如申请专利范围第8项所述之抗反射涂覆层组成物,其中该吸光化合物是、9-甲醇、9-、9-甲酸、二酚、1,2,10-三醇、黄酸、9-醛、9-醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并喃醇[2,3-b]啶-3-、1-氨基、-2-甲酸、1,5-二羟基、酮、9-基三氟甲基酮、芴、9-芴醋酸、2-芴羧酸醛、2-芴羧酸、1-芴羧酸、4-芴羧酸、9-芴羧酸、9-芴甲醇、芴醇、氧杂酮、茜及萤光素,一种9-烷基衍生物,具有下式:一种9-羧酸衍生物,具有下式:一种1-羧基衍生物,具有下式:一种芴酮衍生物,具有下式:一种芴酮衍生物,具有下式:一种芴酮衍生物,具有下式:或一种芴酮衍生物,具有下式:其中,R5、R6及R7各自独立,代表氢、取代或未取代的直链或分支的C1-C5烷基、环烷基、烷氧烷基或环烷氧烷基;R8-R15各自独立,代表氢、羟基、取代或未取代的直链或分支的C1-C5烷基、环烷基、烷氧烷基或环烷氧烷基;R16及R17各自独立,代表烷基;以及p是1~3之整数。10.如申请专利范围第8项所述之抗反射涂覆层组成物,其中该组成物适用于KrF微影成像。11.一种制备抗反射涂覆层组成物的方法,包括:将一种重氮硫醯取代的聚合物溶解在200-5000%(w/w)的一有机溶剂中,其中该重氮硫醯取代的聚合物系择自下列所组成的族群中:(a)聚羟基苯乙烯聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;以及m:n是在0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;(b)聚(苯乙烯-丙烯酸)聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;x是1到5之间的整数;以及a:b:c:d是在0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;以及(c)酚醛清漆聚合物,具有下式:其中,R1是氢、甲基或羟基;以及e是平均聚合度3.0~17.0;以及将一种或多种吸光化合物加到所产生的溶液中,该吸光化合物系择自下列所组成的族群中:、9-甲醇、9-、9-甲酸、二酚、1,2,10-三醇、黄酸、9-醛、9-醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并喃醇[2,3-b]啶-3-、1-氨基、-2-甲酸、1,5-二羟基、酮、9-基三氟甲基酮、芴、9-芴醋酸、2-芴羧酸醛、2-芴羧酸、1-芴羧酸、4-芴羧酸、9-芴羧酸、9-芴甲醇、芴醇、氧杂酮、茜及萤光素,一种9-烷基衍生物,具有下式:一种9-羧酸衍生物,具有下式:一种1-羧基衍生物,具有下式:一种芴酮衍生物,具有下式:一种芴酮衍生物,具有下式:一种芴酮衍生物,具有下式:或一种芴酮衍生物,具有下式:其中,R5、R6及R7各自独立,代表氢、取代或未取代的直链或分支的C1-C5烷基、环烷基、烷氧烷基或环烷氧烷基;R8-R15各自独立,代表氢、羟基、取代或未取代的直链或分支的C1-C5烷基、环烷基、烷氧烷基或环烷氧烷基;R16及R17各自独立,代表烷基;以及p是1~3之整数。12.如申请专利范围第11项所述之制备抗反射涂覆层组成物的方法,其中该吸光化合物的量是0.1-40%(w/w)。13.如申请专利范围第11项所述之制备抗反射涂覆层组成物的方法,其中该溶剂系择自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮、丙二醇以及甲基乙酸醚酯所组成的族群中。14.如申请专利范围第8项所述之抗反射涂覆层组合物,其适合用于ArF微影成像。15.一种形成抗反射涂覆层的方法,包括下列步骤:将一种重氮硫醯取代的聚合物溶解在一溶剂中,以形成一溶液,其中该重氮硫醯取代的聚合物系择自下列所组成的族群中:(a)聚羟基苯乙烯聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;以及m:n是在0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;(b)聚(苯乙烯-丙烯酸)聚合物,具有下式:其中,R是氢、C1-C6烷基、羟基或羟甲基;x是1到5之间的整数;以及a:b:c:d是在0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9:0.1-0.9的莫耳比之间;以及(c)酚醛清漆聚合物,具有下式:其中,R1是氢、甲基或羟基;以及e是平均聚合度3.0~17.0;将该溶液涂布至一矽晶圆上;以及以100-300℃高温烘烤该晶圆10-1000秒。16.如申请专利范围第15项所述之形成抗反射涂覆层的方法,更包括:将一种或多种吸光化合物与该重氮硫醯取代的聚合物溶解,该吸光化合物系择自下列所组成的族群中:、9-甲醇、9-、9-甲酸、二酚、1,2,10-三醇、黄酸、9-醛、9-醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-[1]苯并喃醇[2,3-b]啶-3-、1-氨基、-2-甲酸、1,5-二羟基、酮、9-基三氟甲基酮、芴、9-芴醋酸、2-芴羧酸醛、2-芴羧酸、1-芴羧酸、4-芴羧酸、9-芴羧酸、9-芴甲醇、芴醇、氧杂酮、茜及萤光素,一种9-烷基衍生物,具有下式:一种9-羧酸衍生物,具有下式:一种1-羧基衍生物,具有下式:一种芴酮衍生物,具有下式:一种芴酮衍生物,具有下式:一种芴酮衍生物,具有下式:或一种芴酮衍生物,具有下式:其中,R5、R6及R7各自独立,代表氢、取代或未取代的直链或分支的C1-C5烷基、环烷基、烷氧烷基或环烷氧烷基;R8-R15各自独立,代表氢、羟基、取代或未取代的直链或分支的C1-C5烷基、环烷基、烷氧烷基或环烷氧烷基;R16及R17各自独立,代表烷基;以及p是1~3之整数。
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