发明名称 聚酯聚合触媒及用以制造之聚酯及聚酯之制法
摘要 本发明系关于不用锗、锑化合物为触媒主成份之新颖聚酯聚合触媒,使用此触媒制成之聚酯,及其聚酯之制法。本发明提供聚酯聚合触媒,有优异触媒活性,且不必使触媒失活或去除,可赋予有效抑制熔化成形时之热劣化,热安定性优良,杂质产生少、透明性或色调均优之聚酯。本发明聚酯聚合触媒包括第一种含金属成份,选自铝及其化合物组群之至少一种,且使用此聚酯聚合触媒聚合所得聚对苯二甲酸二乙酯(PET)之热安定性参变数(TS)符合:(1)TS<0.3
申请公布号 TWI225868 申请公布日期 2005.01.01
申请号 TW090100188 申请日期 2001.01.04
申请人 东洋纺绩股份有限公司 发明人 中孝宏;塚本健一;形舞祥一;佐藤万纪
分类号 C08G63/82 主分类号 C08G63/82
代理机构 代理人 何金涂 台北市大安区敦化南路二段七十七号八楼;何秋远 台北市大安区敦化南路二段七十七号八楼
主权项 1.一种聚酯聚合触媒,其特征为以铝或其化合物为第一种含金属成份,且用此聚酯聚合触媒聚合所得聚对苯二甲酸二乙酯(PET)之热安定性参变数(TS),符合下式(1)者:TS<0.30 (1)其中TS系取固有黏度([IV]i)0.64 ~0.66dl/g的PET1克,装入玻璃试管内,在130℃经真空乾燥12小时后,于非流通氮气压下,在300℃维持熔化状态2小时后之固有黏度([IV]f ),按下式计算所得数値:TS=0.245{[IV]f-1.47-[IV]i-1.47}。2.如申请专利范围第1项之聚酯聚合触媒,其更具有满足下式(2)之活性参变数(AP):AP(min)<2T(min) (2)其中AP表示使用规定量触媒,在275℃,0.1Torr的减压度,固有黏度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸二乙酯聚合所需时间(分钟),T为以三氧化锑为触媒,添加到锑原子为所生成聚对苯二甲酸二乙酯中的酸成份的0.05莫耳%时之AP。3.一种聚酯聚合触媒,其特征为以铝或其化合物为第一种含金属成份,使用此触媒聚合所得聚对苯二甲酸二乙酯(PET)的耐水解性参变数(HS)符合下式(4)者:HS<0.30 (4)其中HS系由熔化聚合所得固有黏度0.64~0.66dl/g(试验前[IV]i])的PET碎片,经冷冻粉碎成20网目以下的粉末,在130℃真空乾燥12小时后,取其1克连同纯水100毫升放入烧杯内,于密闭系加热到130℃,在加压条件下搅拌6小时后的固有黏度([IV]f2 ),按下式计算之数値:HS=0.245({[IV]f2-1.47-[IV]i-1.47})。4.一种聚酯聚合触媒,其特征为以铝或其化合物为第一种含金属成份,使用此触媒聚合所得聚对苯二甲酸二乙酯(PET)之热氧化安定性参变数(TOS)符合下式(3)者:TOS<0.10 (3)其中TOS系由熔化聚合所得IV0.64 ~0.66dl/g的PET树脂碎片,经冷冻粉碎成20网目以下的粉末,在130℃真空乾燥12小时,取其0.3克装入玻璃试管内,在70℃真空乾燥12小时后,在用矽凝胶乾燥的空气下,于230℃加热15分钟后之IV,使用下式求出:TOS=0.245({[IV]fl-1.47-[IV]i-1.47})其中[IV]i和[IV]fl分别指加热试验前和加热试验后之IV(dl/g)。5.如申请专利范围第2项之聚酯聚合触媒,其更具有满足下式(4)之前述PET耐水解性参变数(HS)者:HS<0.10 (4)。6.如申请专利范围第2项之聚酯聚合触媒,其更具有满足下式(3)之前述PET热氧化安定性参变数(TOS):TOS<0.10 (3)。7.如申请专利范围第2项之聚酯聚合触媒,其更具有满足下式(5)之前述PET溶液浊度値(Haze):Haze<3.0(%) (5)其中Haze系由熔化聚合所得固有黏度0.64~0.66dl/g之聚对苯二甲酸二乙酯(PET)树脂碎片,溶于对氯酚/1,1,2,2-四氯乙烷之3/1混合溶剂(重量比),成为8g/100ml溶液,使用浊度计测得之値。8.如申请专利范围第2项之聚酯聚合触媒,其更具有满足下式(6)之PET色差b値参变数(b):b<4.0 (6)其中b系由使用规定触媒熔化聚合所得固有黏度0.64~0.66dl/g之聚对苯二甲酸二乙酯(PET)树脂碎片,藉色差计测得韩特比色光泽的b値,减去使用三氯化锑为触媒时的b値之相差値,惟三氧化锑系添加到锑原子为所生成聚对苯二甲酸二乙酯中酸成份之0.05莫耳%。9.一种聚酯聚合触媒,其特征为以铝或其化合物为第一种含金属成份,用此触媒聚合所得对苯二甲酸二乙酯的色差Lg値参变数(Lg),和色差bg値参变数(bg),分别符合下式(7)和下式(8)者:Lg>-2.0 (7)其中Lg系由使用规定量触媒熔化聚合所得固有黏度0.64~0.66dl/g之聚对苯二甲酸二乙酯(PET)树脂碎片,藉色差计测得韩特比色光泽L値,减去使用二氧化锗为触媒时的L値之相差値,惟二氧化锗系添加到锗原子为所生成聚对苯二甲酸二乙酯中酸成份之0.03莫耳%,bg<4.5 (8)其中bg系由使用规定量触媒熔化聚合所得固有黏度约0.64~0.66dl/g之PET树脂碎片,藉色差计测得韩特比色光泽b値,减去使用二氧化锗为触媒时的b値之相差値,惟二氧化锗添加到锗原子为所生成聚对苯二甲酸二乙酯中酸成份之0.03莫耳%。10.如申请专利范围第9项之聚酯聚合触媒,其更具有满足下式(2)之活性参变数(AP):AP(min)<2T(min) (2)。11.如申请专利范围第1至10项中任一项之聚酯聚合触媒,其中不添加硷金属、硷土金属、或及化合物者。12.如申请专利范围第1至10项中任一项之聚酯聚合触媒,其中系与选自硷金属、硷土金属、或其化合物组群之至少一种为第二种合金属成份者。13.如申请专利范围第12项之聚酯聚合触媒,其中该第二种含金属成份系硷金属或其化合物者。14.申请专利范围第13项之聚酯聚合触媒,其中该硷金属系选自Li、Na、K至少一种者。15.如申请专利范围第12项之聚酯聚合触媒,其中该第二种含金属成份相对于构成聚酯的全部羧酸成份之添加量(莫耳%),符合上式(9)者:M≦0.05 (9)。16.如申请专利范围第1至10项中任一项之聚酯聚合触媒,其中又与钴化合物共存者。17.如申请专利范围第1至10项中任一项之聚酯聚合触媒,其中又与如下通式[化1]和[化2]所示磷化合物至少一种共存者:Ph-P(=0)(OR1)(OR2) [化1](式[化1]中R1,R2分别单独表示氢,C1-C50烷基,芳基)Me-P(=0)(OR3)(OR4) [化2](式[化2]中R3,R4分别单独表示氢,C1-C50烷基,芳基)。18.如申请专利范围第1至10项中任一项之聚酯聚合触媒,其中又与锑化合物、锗化合物至少其一共存者。19.如申请专利范围第18项之聚酯聚合触媒,其中该锑化合物之添加量,以锑原子计,在聚酯之50ppm以下者。20.如申请专利范围第18项之聚酯聚合触媒,其中该锗化合物之添加量,以锗原子计,在聚酯之20ppm以下者。21.一种使用聚酯聚合触媒所制造的聚酯,其特征为以铝或其化合物为第一种含金属成份,且用此聚酯聚合触媒聚合所得聚对苯二甲酸二乙酯(PET)之热安定性参变数(TS),符合下式(1)者:TS<0.30 (1)其中TS系取固有黏度([IV]i)0.64 ~0.66dl/g的PET1克,装入玻璃试管内,在130℃经真空乾燥12小时后,于非流通氮气压下,在300℃维持熔化状态2小时后之固有黏度([IV]f ),按下式计算所得数値:TS=0.245{[IV]f-1.47-[IV]i-1.47}。22.一种聚酯之制法,其特征为在二羧酸与二醇的酯化反应、或二羧酸的烷酯与二醇进行酯交换反应、进行后聚合而制造聚酯的方法中,于聚合反应开始前、酯化反应、酯交换反应开始前或其反应途中,将申请专利范围第1~20项中任一项之触媒的各成份同时或分别添加以进行聚合反应。
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