高分子化不对称型“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法

摘要

本发明是关于高分子化“非对称型”后过渡金属“茂后”烯烃聚合催化剂的制备。催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“非对称型”的“茂后”催化剂，是由含单个烯烃基的三齿氮中性配体与金属M所形成的配位化合物。B组份为甲基铝氧烷或五氟苯硼。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性，适合于气相和淤浆聚合工艺，聚合产物不含无机灰分。

主权项

1.一种高分子化不对称型“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征 在于催化剂由A和B两组分组成，A组成表达式为[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物， S为苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化剂；催化剂的结构如下： 或其中M＝Fe，Co；X＝Cl，Br；R¹，R²，R³，R⁴为H，甲基，异丙基， 叔丁基其中一种；n＝0～4；Cat是由三齿氮中性配体与金属M所形成的配位化 合物，其中胺的对位含有烯烃基团通过与苯乙烯共聚使催化剂通过σ链与高分 子链联结，得到高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂，B组份为甲基铝氧烷或改 性甲基铝氧烷或五氟苯硼； 催化剂的制备过程如下： 1).制备烯烃基芳胺，其结构式为 或芳胺0.1～0.2mol和烯烃基氯或烯烃基溴0.05～0.1mol加热回流8～10小时，冷却 放置10～12小时后，倾入200～400ml水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚 萃取，真空减压蒸馏得N-烯烃基芳胺，产率30.0～84.3％；以50～200ml甲苯为 溶剂加入N-烯烃基芳胺0.05～0.2mol和ZnCl₂0.05～0.2mol，氩气氛下回流5～8 小时，冷却倾入氢氧化钠的水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐 酸中后再倾入上述碱溶液中乙醚萃取合并有机层，无水硫酸镁干燥，真空浓缩 后减压蒸馏得4-烯烃基芳胺；产率25.2～70.9％； 2〕含单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备 以20～30ml无水甲醇为溶剂，甲酸0.5～1ml，芳胺0.8～1.5ml与2.6-二乙酰基 吡啶6.1～11.4mmol在室温下搅拌反应3～4天，析出黄色沉淀，过滤，沉淀用按 体积比3∶1混合的正己烷/二氯甲烷混合溶液重结晶，得单亚胺化合物；取 3.8～5.0mmol该单亚胺化合物，8.3～10.9mmol烯烃基芳胺，1～2ml甲酸，加入 到20～30ml按体积比10∶1混合的甲醇/二氯甲烷混合溶液中，氩气保护下回流 8～10小时，析出黄色沉淀；过滤、即得不对称型二亚胺配体，产率42.3％～80.4％； 3〕制备不对称型含单个烯烃基团的后过渡金属催化剂其结构式为 或催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行；以30～40ml四 氢呋喃为溶剂，不对称型配体与四水合二氯化铁或无水二氯化钴按1.05∶1 投料，室温搅拌1.5～3小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正 己烷洗涤3-5次，真空干燥，产率92～96％； 4〕高分子化“茂后”催化剂的制备 在无氧无水条件下，将含有烯烃基团的“茂后”催化剂2～10mmol，苯 乙烯5～10ml，偶氮二异丁腈0.3～0.5g，依次加入到30～50ml甲苯中混合均匀， 然后在80℃的水浴中共聚8～10小时；冷却至室温，离心，上层清液用正己 烷作沉淀剂，得固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干。