发明名称 含有3–杂原子取代的环戊二烯基之金属复合物以及烯烃聚合方法
摘要 本发明系有关含有杂原子取代的环戊二烯基之配位子、含有此等配位子之金属复合物、由包含此等金属复合物之催化剂组份所制备而得的催化剂糸统。本案金属复合物在Cp之3-位置内含有一个杂原子-Cp键或一个环杂原子- Cp键。在较佳的金属复合物中,该配位子系为一个3-杂原子取代的基基团。本案用于烯烃聚合反应之催化剂系统可在高温下被使用之,系为高活性的,且会生成高分子量聚合物。
申请公布号 TW455595 申请公布日期 2001.09.21
申请号 TW086111317 申请日期 1997.08.07
申请人 陶氏化学国际有限公司 发明人 泽西.克罗希;小威廉J 克鲁伯;彼得N 尼基亚斯;杰森T.帕腾;大卫R.威尔森
分类号 C08F4/00 主分类号 C08F4/00
代理机构 代理人 恽轶群 台北巿南京东路三段二四八号七楼;康伟言 台北巿南京东路三段二四八号七楼
主权项 1.一种对应于下式之金属复合物,其中M系为Ti、Zr或Hf;J系为1或2;当j为1时,T为O或S,而当j为2时,T系为N或P;RB于各次出现时分别为一个具有由1至20个非氢原子之基团,该基团为烃基、烃基甲矽烷基、卤基取代的烃基、烃基氧基取代的烃基、烃基胺基-取代的烃基或烃基甲矽烷基烃基,或任择地两个RB被共价地彼此相连结而形成一个环系统;RA、RW、RX、RY与RZ系分别为氢或一个具有由1至20个非氢原子之基团,该基图为烃基、卤基取代的烃基、烃基氧基取代的烃基、烃基胺基-取代的烃基、烃基甲矽烷基、烃基甲矽烷基烃基,或任择地RW、RX、RY、RZ与RB中之两者或多者被共价地彼此相连结而形成一个融合环系统;Z系为一个经由-键被键结至环戊二烯基基团(Cp)与M之二价部分,其中Z包括硼,或是元素周期表的第14族之一员,且亦包括氮、磷、硫或氧;X系为一个具有至多20个原子之阴离子或二价阴离子配位子基团,但不包括属于环形非定域化之-键结的此族配位子基团;X'于各次出现时分别为一个具有至多20个原子之中性路易士硷结合化合物;p系为0.1或2,且当X为一个阴离子配位子时,p比M之形式氧化态要少2,而当X为一个二价阴离子配位子时,p为1;以及q系为0.1或2。2.如申请专利范围第1项之金属复合物,其中M系为Ti。3.如申请专利范围第1项之金属复合物,.其中RB系为烃基、烃基甲矽烷基、烃基氧基-取代的烃基、烃基胺基-取代的烃基,以及T系为O或N。4.如申请专利范围第3项之金属复合物,其中RB系为烃基或烃基甲矽烷基,以及T系为O或N。5.如申请专利范围第4项之金属复合物,其中RB系为烃基或烃基甲矽烷基,以及T系为N。6.如申请专利范围第1项之金属复合物,其中(RB)j-T基团系为甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲基乙氧基、1,1-二甲基乙氧基、三甲基甲矽烷氧基、1,1-二甲基乙基(二甲基甲矽烷基)氧基、二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基、甲基苯基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、啶基、吗基、咯烷基、六氢-1H-氮杂-1-基、六氢-1(2H)-辛因基、八氢-1H-偶氮宁-1-基或八氢-1(2H)-癸因基。7.如申请专利范围第4项之金属复合物,其中(RB)j-T基团系为二甲基胺基、甲基苯基胺基、啶基或咯烷基。8.如申请专利范围第1项之金属复合物,其对应于下式:其中T、M、Z、X、X'、RA、RB、j、p、与q系如先前于该第1项中所界定者。9.如申请专利范围第8项之金属复合物,其对应于下式:其中T、M、Z、X、X'、RB、j、p、与q系如先前于该第8项中所界定者。10.如申请专利范围第1至9项中任一项之金属复合物,其中-Z-系为-Z*-Y-,及Y系为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-;Z*系为SiR*2.CR*2.SiR*2SiR*2.CR*2CR*2.CR*=CR*、CR*2SiR*2.CR*2SiR*2CR*2.SiR*2CR*2SiR*2.CR*2CR*2SiR*2.CR*2CR*2CR*2或GeR*2;以及R*于各次出现时分别为氢,或一择自于下列之成员:烃基、烃基氧基、甲矽烷基、卤化烷基、卤化芳基以及此等之组合,该R*具有至多20个非氢原子,且任择地,两个源自于Z之R*(其中R*非为氢)或一个源自于Z之R*以及一个源自于Y之R*形成一个环系统;其中p系为2,q系为0,M系为呈+4形式氧化态,以及X于各次出现时分别为甲基、基、三甲基甲矽烷基甲基、烯丙基、咯基,或两个X基团一起形成1,4-丁烷-二基、2-丁烯-1,4-二基、2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基、2-甲基-2-丁烯-1,4-二基或二甲苯基二基。11.如申请专利范围第1至9项中任一项之金属复合物,其中-Z-系为-Z*-Y-,以及Y系为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-;Z*系为SiR*2.CR*2.SiR*2SiR*2.CR*2CR*2.CR*=CR*、CR*2SiR*2.CR*2SiR*2CR*2.SiR*2CR*2SiR*2.CR*2CR*2SiR*2.CR*2CR*2CR*2或GeR*2;以及R*于各次出现时分别为氢,或一择自于下列之成员:烃基、烃基氧基、甲矽烷基、卤化烷基、卤化芳基以及此等之组合,该R*具有至多20个非氢原子,且任择地,两个源自于Z之R*(其中R*非为氢)或一个源自于Z之R*以及一个源自于Y之R*形成一个环系统;其中p系为1,q系为0,M系为呈+3形式氧化态,以及X系为2-(N,N-二甲基)胺基基、2-(N,N-二甲基胺基甲基)苯基、烯丙基、甲代烯丙基、三甲基甲矽烷基烯丙基。12.如申请专利范围第1至9项中任一项之金属复合物,其中-Z-系为-Z*-Y-,以及Y系为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-;Z*系为SiR*2.CR*2.SiR*2SiR*2.CR*2CR*2.CR*=CR*、CR*2SiR*2.CR*2SiR*2CR*2.SiR*2CR*2SiR*2.CR*2CR*2SiR*2.CR*2CR*2CR*2或GeR*2;以及R*于各次出现时分别为氢,或一择自于下列之成员:烃基、烃基氧基、甲矽烷基、卤化烷基、卤化芳基以及此等之组合,该R*具有至多20个非氢原子,且任择地,两个源自于Z之R*(其中R*非为氢)或一个源自于Z之R*以及一个源自于Y之R*形成一个环系统;当p为0时,q为1,M为呈+2形式氧化态,以及X'系为1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。13.如申请专利范围第9项之金属复合物,其中R*系为一个具有一个被键结至N之一级或二级碳原子的基团。14.如申请专利范围第10项之金属复合物,其中R*系为一个具有一个被键结至N之一级或二级碳原子的基团。15.如申请专利范围第11项之金属复合物,其中R*系为一个具有一个被键结至N之一级或二级碳原子的基团。16.如申请专利范围第12项之金属复合物,其中R*系为一个具有一个被键结至N之一级或二级碳原子的基团。17.如申请专利范围第13项之金属复合物,其中R*系为环己基或异丙基。18.如申请专利范围第14项之金属复合物,其中R*系为环己基或异丙基。19.如申请专利范围第15项之金属复合物,其中R*系为环己基或异丙基。20.如申请专利范围第16项之金属复合物,其中R*系为环己基或异丙基。21.如申请专利范围第1项之金属复合物,其系为:(特丁基醯胺基)[3-(N-全氢化啶基)-1-基](二甲基矽烷)钛二氯化物;(特丁基醯胺基)[3-(N-全氢化啶基)-1-基](二甲基矽烷)钛二甲基酯;(特丁基醯胺基)[2-甲基-3-(N,N-二甲基胺基)-4,4,7,7-(四甲基)-4,5,6,7-四氢-1-基](二甲基矽烷)钛二氯化物;(特丁基醯胺基)[2-甲基-3-(N,N-二甲基胺基)-4,4,7,7-(四甲基)-4,5,6,7-四氢-1-基](二甲基矽烷)钛二甲基酯;(特丁基醯胺基)[2-甲基-3-(N-咯烷基)-s-二环戊二烯并苯-1-基]钛二氯化物;(特丁基醯胺基)[2-甲基-3-(N-咯烷基)-s-二环戊二烯并苯-1-基]钛二甲基酯;(特丁基醯胺基)[3-(N-全氢化啶基)-1-基](二甲基矽烷)钛1,4-己二烯;(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)钛二氯化物;(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)钛二甲基酯;(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)钛二氯化物;(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)钛二甲基酯;(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)钛1,3-戊二烯;(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)钛2,4-己二烯;(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)锆二氯化物;(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基[(二甲基矽烷)锆二甲基酯;(特丁基醯胺基)[2-甲基-3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)钛二氯化物;(特丁基醯胺基)[2-甲基-3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)钛二甲基酯;(环己基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)锆二氯化物;(环己基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)锆二甲基酯;(特丁基醯胺基)(3-甲氧基-1-基)(二甲基矽烷)钛二氯化物;(特丁基醯胺基)(3-甲氧基-1-基)(二甲基矽烷)钛二甲基酯;(特丁基醯胺基)[3-(二苯基膦基)-1-基](二甲基矽烷)钛二氯化物;(特丁基醯胺基)[3-(二苯基膦基)-1-基](二甲基矽烷)钛二甲基酯;(特丁基醯胺基)[3-(N,N-二甲基胺基)-1-基](二甲基矽烷)钛二氯化物;(特丁基醯胺基)[3-(N,N-二甲基胺基)-1-基](二甲基矽烷)钛二甲基酯;(特丁基醯胺基)[3-(N,N-二甲基胺基)-1-基](二甲基矽烷)钛2,4-己二烯;(特丁基醯胺基)[3-(N,N-二甲基胺基)-1-基](二甲基矽烷)钛1,4-二苯基丁二烯;(5-环戊二烯基)(特丁基醯胺基)[3-(N,N-二甲基胺基)-1-基](二甲基矽烷)钛二氯化物;(5-环戊二烯基){(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)}钛(III);(5-环戊二烯基){(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)}钛二氯化物;{(特丁基醯胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)}钛(III)2-(N,N-二甲基)基酯;(特丁基醯胺基)[3-(N-苯基-N-甲基胺基)-1-基](二甲基矽烷)钛二氯化物;(特丁基醯胺基)[3-(N-苯基-N-甲基胺基)-1-基](二甲基矽烷)钛二甲基酯;(基胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)钛二氯化物;或(基胺基)[3-(N-咯烷基)-1-基](二甲基矽烷)钛二甲基酯。22.一种用于烯烃的聚合之方法,其包括在一为100至250℃之温度以及一为70至7000Pa之压力下,令一或多种C2-20-烯烃接触一如申请专利范围第1至21项中任一项之催化剂系统。23.如申请专利范围第22项之方法,其中乙烯、丙烯以及任择地一种非共轭的单体被共聚合之。24.如申请专利范围第22项之方法,其中乙烯与一或多种C4-20-烯烃被共聚合之。25.如申请专利范围第22项之方法,其中该方法系为一种溶液聚合反应方法。图式简单说明:第一图显示二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,2,3,3a,7a-)-3-(1-啶基)-1H--1-基)矽烷胺基(2-)-N)钛之结晶结构。第二图显示二氯(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,2,3,3a,7a-)-3-甲氧基)-1H--1-基)矽烷胺基(2-)-N)钛之结晶结构。第三图显示[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,2,3,3a,7a-)-3-(1-啶基)-1H--1-基)矽烷胺基(2-)-N)[(2,3,4,5-)-2,4-己二烯)]-钛之结晶结构。
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