发明名称 积层电路板及制造方法
摘要 本发明系有关改良铜电路对介电层的黏着性之方法及一种形成积层印刷电路板的方法,其中在该板的铜电路上覆盖一层选自锡,铋,铅,铟,镓,锗,和彼等金属的合金所成组合之中的金属之氧化物,氢氧化物或其组合。该方法及由此所制成的积层电路板具有改良的层板黏着性和强度。此外,用本发明方法可以减少或避免掉称为淡红色环的部份脱层压现象。此外,该积层构造在接触到高温时具有减低的黏合强度恶化情况。
申请公布号 TW449548 申请公布日期 2001.08.11
申请号 TW085114690 申请日期 1996.11.28
申请人 马克吉恩–洛可公司 发明人 左治S.薄奇萨
分类号 B32B27/00;H05K3/00 主分类号 B32B27/00
代理机构 代理人 林镒珠 台北市长安东路二段一一二号九楼
主权项 1.一种改良铜电路对介电层的黏着性之方法,其包 括下列诸步骤: (A)备好一介电担体,其中在该介电担体的一表面或 两相反表面上具有导电性铜电路; (B)在该铜电路上形成一层选自锡,铋,铅,铟,镓,锗, 和该等金属的合金所成组合之中的金属之氧化物, 氢氧化物,或其组合,其中系经由将该等金属或其 合金的镀着水溶液施加在该铜电路上而在该铜电 路上而沈积该金属,其中该镀着溶液包含: (B-1)至少一种选自锡盐,铅盐,铋盐,铟盐,镓盐和锗 盐所成组合之中的溶液可溶性金属盐; (B-2)至少一种选自氟硼酸,烷磺酸,烷醇磺酸,和彼 等的混合物所成组合之中的酸; (B-3)一种错合剂,其为具有下式的咪唑-2-硫酮化合 物 式中A和B为相同或相异的-RY基其中R为具有多达12 个碳原子的线型,分支或环状伸烃基且Y为氢,卤素, 氰基,乙烯基,苯基,或醚部份体;及 (B-4)水; 及将如此沈积好的金属在其表面上转化或其氧化 物,氢氧化物或其组合; (C)(i)于该金属氧化物,氢氧化物,或其组合的表面 上依序加有机矽烷黏合混合物及一绝缘层,或 (ii)于该金属氧化物,金属氢氧化物或其组合的表 面上施加一在一侧面上经有机矽烷涂被过的绝缘 层,其中该绝缘层包括一经部份硬化的热固性聚合 物组成物且其中该有机矽烷涂层系介于该金属氧 化物,金属氢氧化物,或其组合的表面与该绝缘层 之间且其中该绝缘层上与该有机矽烷黏合层相异 的表面上视需要含有铜电路, (D)将从步骤(A),(B),和(C)所得组合黏合起来,藉此于 黏合中,该经部份硬化的绝缘层即被硬化。2.如申 请专利范围第1项之方法,其中该介电层包含环氧 树脂,聚醯亚胺,聚氰酸酯,丁二烯对苯二甲酸酯树 脂,及彼等的混合物。3.如申请专利范围第1项之方 法,其中该酸(B-2)为下式所表之烷磺酸 R-SO3 H 式中R为含有1至12个碳原子的烷基;或为下式所表 的烷醇磺酸 CnH2 n+1-CH(OH)-(CH2)m-SO3 H 式中n为0至10,m为1至11,且n+m的和为1至12。4.如申请 专利范围第1项之方法,其中在该步骤(C)中所用的 该有机矽烷黏合混合物包括: (i)具有下式构造的基矽烷 B(4-n)—Si—(A—N(H)—C(O)—NH2)n 式中(A)为具有1至8个碳原子的伸烷基,(B)为羟基或 含有1至8个碳原子的烷氧基,且n为1至3的整数,其限 制条件为若n为1或2时,各(B)可相同或相异;及 (ii)具有下示构造的二矽烷基交联剂 (R5 O)3-Si-R6-Si-(OR5)3 式中各R5独立地为含有1至8个碳原子的烷基,且R6独 立地为含有1至8个碳原子的伸烷基。5.如申请专利 范围第2项之方法,其中在该步骤(C)中使用的该有 机矽烷黏合混合物包括: (i)矽烷偶合剂;及 (ii)下面诸式所表的三-(矽烷基有机基)胺或烷 ((R5 O)3-Si-R6)3-N 或 (R5 O)3-Si-R6)3-C-R7 式中各R5独立地为含有少于20个碳原子的烷基,烷 氧烷基,芳基,芳烷基或环烷基;R6为含有少于20个碳 原子的二价烃基或聚醚基;且R7为下式所表之官能 基 CnH2 nX 式中n为0至20且X为选自下列所成组合之中者;胺基, 醯胺基,羟基,烷氧基,卤素基,氢硫基,羧基,醯基,乙 烯基,烯丙基,苯乙烯基,异氰酸基,环氧丙氧基,和 丙烯醯氧基。6.一种形成含有导电性穿孔的积层 印刷电路板之方法,其中该等导电性穿孔系用来使 一系列导电性层越过一或多层绝缘层呈电相接者, 该方法包括下列步骤: (A)备好一介电担体,其中在该介电担体的一表面或 两相反表面上具有导电性铜电路; (B)在该铜电路上形成一层选自锡,铋,铅,铟,镓,锗, 和该等金属的合金所成组合之中的金属之氧化物, 氢氧化物,或其组合,其中系经由将该等金属或其 合金的镀着水溶液施加在该铜电路上而在该铜电 路上而沈积该金属,其中该镀着溶液包含: (B-1)至少一种选自锡盐,铅盐,铋盐,铟盐,镓盐和锗 盐所成组合之中的溶液可溶性金属盐; (B-2)至少一种选自氟硼酸,烷磺酸,烷醇磺酸,和彼 等的混合物所成组合之中的酸; (B-3)一种错合剂,其为具有下式的咪唑-2-硫酮化合 物 式中A和B为相同或相异的-RY基其中R为具有多达12 个碳原子的线型,分支或环状伸烃基且Y为氢,卤素, 氰基,乙烯基,苯基,或醚部份体;及 (B-4)水; 及将如此沈积好的金属在其表面上转化或其氧化 物,氢氧化物或其组合; (C)(i)于该金属氧化物,氢氧化物,或其组合的表面 上依序加有机矽烷黏合混合物及一绝缘层,或 (ii)于该金属氧化物,金属氢氧化物或其组合的表 面上施加一在一侧面上经有机矽烷涂被过的绝缘 层,其中该绝缘层包括一经部份硬化的热固性聚合 物组成物且其中该有机矽烷涂层系介于该金属氧 化物,金属氢氧化物,或其组合的表面与该绝缘层 之间且其中该绝缘层上与该有机矽烷黏合层相异 的表面上视需要含有铜电路, (D)重复步骤(A),(B)和(C),但其先决条件为当步骤(C) 中的绝缘层上在与有机矽烷相异的侧面上具有铜 电路时,则至少有一绝缘层分隔该铜电路,并重复 步骤(B)和(C), (E)将步骤(D)中所形成的材料黏合到单一物体中藉 此在该金属氧化物,金属氢氧化物或其组合的层与 该绝缘层之间插置该有机矽烷涂层且藉此在黏合 过程中,该经部份硬化的绝缘层即被硬化; (F)形成穿过步骤(E)中所形成的经黏合物件之衆多 孔洞;及 (G)对该等穿孔的壁实施金属处理以形成从该等穿 孔的两相异开口之导电途径而制成积层电路板。7 .如申请专利范围第6项之方法,其中该介电层包含 环氧树脂,聚醯亚胺,聚氰酸酯,丁二烯对苯二甲酸 酯树脂,及彼等的混合物。8.如申请专利范围第6项 之方法,其中该酸(B-2)为下式所表之烷磺酸 R-SO3 H 式中R为含有1至12个碳原子的烷基;或为下式所表 的烷醇磺酸 CnH2n+1-CH(OH)-(CH)2-SO3 H 式中n为0至10,m为1至11,且n+m的和为1至12。9.如申请 专利范围第6项之方法,其中该酸(B-2)为烷磺酸。10. 如申请专利范围第6项之方法,其中该酸(B-2)为烷磺 酸和氟硼酸之混合物。11.如申请专利范围第6项之 方法,其中该酸(B-2)为甲烷磺酸。12.如申请专利范 围第6项之方法,其中A为甲基或乙基且B为C3-6烷基 或环烷酸。13.如申请专利范围第6项之方法,其中 该错合剂B-3为1-甲基-3-丙基咪唑-2-硫酮。14.如申 请专利范围第6项之方法,其中在该步骤(B)中所用 镀着溶液系实质地不含硫者。15.如申请专利范 围第6项之方法,其中该金属盐B-1系选自锡,铋,铅, 和彼等的合金所成组合之中者。16.如申请专利范 围第15项之方法,其中该镀着溶液包括铋和锡,或铅 和锡,或铋,铅和锡的水溶性盐。17.如申请专利范 围第6项之方法,其中在该步骤(C)中所用的该有机 矽烷黏合混合物包括: (i)具有下式构造的基矽烷 B(4-n)—Si—(A—N(H)—C(O)—NH2)n 式中(A)为具有1至8个碳原子的伸烷基,(B)为羟基或 含有1至8个碳原子的烷氧基,且n为1至3的整数,其限 制条件为若n为1或2时,各(B)可相同或相异;及 (ii)具有下示构造的二矽烷基交联剂 (R5 O)3-Si-R6-Si-(OR5)3 式中各R5独立地为含有1至8个碳原子的烷基,且R6独 立地为含有1至8个碳原子的伸烷基。18.如申请专 利范围第17项之方法,其中该矽烷黏合混合物也包 含对基矽烷和该交联剂的复溶剂。19.如申请专 利范围第17项之方法,其中在该矽烷黏合混合物中( i)对(ii)的重量比例为99:1至1:99之间。20.如申请专 利范围第17项之方法,其中(A)为伸乙基或伸丙基。 21.如申请专利范围第17项之方法,其中(B)为甲氧基 或乙氧基。22.如申请专利范围第17项之方法,其中 该基矽烷为-基丙基-三乙氧基矽烷。23.如 申请专利范围第17项之方法,其中各R5独立地为甲 基或乙基。24.如申请专利范围第17项之方法,其中R 6为伸乙基或伸丙基。25.如申请专利范围第17项之 方法,其中该二矽烷基交联剂为六甲氧基二矽烷基 乙烷。26.如申请专利范围第6项之方法,其中在该 步骤(C)中使用的该有机矽烷黏合混合物包括: (i)矽烷偶合剂;及 (ii)下面诸式所表的三-(矽烷基有机基)胺或烷 ((R5 O)3-Si-R6)3-N 或 (R5 O)3-Si-R6)3-C-R7 式中各R5独立地为含有少于20个碳原子的烷基,烷 氧烷基,芳基,芳烷基或环烷基;R6为含有少于20个碳 原子的二价烃基或聚醚基;且R7为下式所表之官能 基 CnH2 nX 式中n为0至20且X为选自下列所成组合之中者;胺基, 醯胺基,羟基,烷氧基,卤素基,氢硫基,羧基,醯基,乙 烯基,烯丙基,苯乙烯基,异氰酸基,环氧丙氧基,和 丙烯醯氧基。27.如申请专利范围第26项之方法,其 中(i)为三-(矽烷基有机基)胺。28.如申请专利范围 第26项之方法,其中各R5独立地为烷基。29.如申请 专利范围第26项之方法,其中各R5独立地为具有1至5 个碳原子的烷基。30.如申请专利范围第26项之方 法,其中R6为含有最多达8个碳原子的二价烃基。31. 如申请专利范围第26项之方法,其中该矽烷偶合剂( i)系下式所表者 A(4-X)-Si-(B)x 式中(A)为可水解基,X为1, 2或3,且(B)为烷基或芳基 或下式所表的官能基 CnH2 nX 式中n为0至20且X为选自下列所成组合之中者;胺基, 醯胺基,羟基;烷氧基,卤素基,氢硫基,羧基,醯基,乙 烯基,烯丙基,苯乙烯基,异氰酸基,环氧丙氧基,和 丙烯醯氧基。32.如申请专利范围第31项之方法,其 中各A为RO基,式中各R独立地为含有少于20个碳原子 的烷基,芳基,芳烷基或环烷基,且X=1。33.如申请专 利范围第32项之方法,其中各R为含有最多达5个碳 原子的烷基。34.如申请专利范围第31项之方法,其 中B系下式所表者 CnH2 nX 式中n为1至5的整数且X为醯胺基。35.如申请专利范 围第31项之方法,其中B为胺基。36.如申请专利范围 第26项之方法,其中该矽烷偶合剂(i)对该三-(矽烷 基有机基)胺(ii)的莫耳比例系在1:1至5:1的范围内 。37.一种包含导电性穿孔的积层印刷电路板,该导 电性穿孔使得一系列导电层越过一或多层绝缘层 达到电接触,该积层印刷电路板包括: (A)介电层; (B)在该介电层的一侧面或两侧面上之铜电路; (C)覆盖该铜电路的一层金属氧化物,金属氢氧化物 或其组合,其中该金属系选自铋,铟,镓,锗,彼等金 属的合金,彼等金属与锡或铅的合金,及锡和铅的 合金所成组合之中者; (D)一有机矽烷层,其系覆盖在该金属氧化物,金属 氢氧化物或其组合的层上者;及 (E)一覆盖在该有机矽烷层,由经硬化的热固性聚合 物组成物所构成之绝缘层。38.如申请专利范围第 37项之积层印刷电路板,其中该铜电路系在该介电 层的两侧面上,且各铜电路上覆盖着一层(C)金属氧 化物,金属氢氧化物或其组合,一有机矽烷层(D)和 一由硬化热固性聚合物组成物构成的绝缘层(E)。 39.一种包含导电性穿孔的积层印刷电路板,该导电 性穿孔使得一系列导电层越过一或多层绝缘层达 到电接触,该积层印刷电路板包括: (A)一介电层; (B)在该介电层的一侧面或两侧面上之铜电路; (C)覆盖该铜电路的一层金属氧化物,金属氢氧化物 或其组合,其中该金属系选自铋,铟,镓,锗,彼等金 属的合金,彼等金属与锡或铅的合金,及锡和铅的 合金所成组合之中者; (D)一有机矽烷层,其系覆盖在该金属氧化物,金属 氢氧化物或其组合的层上者; (E)一由硬化热固型聚合物组成物所构成的绝缘层, 其系覆盖在有机矽烷层上,且其在与该有机矽烷层 相异的侧面上具有铜电路, (F)一覆盖在该第二铜电路层上的第二层金属氧化 物,金属氢氧化物或其组合,其中该金属系选自铋, 铅,铟,镓,锗,彼等金属的合金及彼等金属与锡的合 金所成组合之中者; (G)一第二有机矽烷层,其系覆盖在该第二层金属氧 化物,金属氧气化物或其组合之上;及 (H)一第二绝缘层,其系覆盖在该有机矽烷层上由硬 化热固性聚合物组成物所构成者其先决条件为当 该介电层(A)的相反侧面上有(B),(C),(D)和(E)和(F)诸 层时,该等二(F)至(H)层系视情况施加者。40.如申请 专利范围第39项之积层印刷电路板,其中该铜电路 具有至少2微米的厚度。41.如申请专利范围第39项 之积层印刷电路板,其中该金属氧化物,金属氢氧 化物或其组合的层所具厚度不大于1.5密尔。42.如 申请专利范围第39项之积层印刷电路板,其中该金 属氧化物,金属氢氧化物或其组合的层所含金属系 选自铋和铋合金之中者。43.一种包含导电性穿孔 的积层印刷电路板,该导电性穿孔使得一系列导电 层越过数层绝缘层达到电接层,该积层印刷电路板 依为包括: (A)一介电层; (B)一层铜电路; (C)覆盖该铜电路的一层金属氧化物,金属氢氧化物 或其组合,其中该金属系选自铋,铟,镓,锗,彼等金 属的合金,彼等金属与锡或铅的合金,及锡和铅的 合金所成组合之中者; (D)一有机矽烷层,其系覆盖在该金属氧化物,金属 氢氧化物或其组合的层上者; (E)一绝缘层,其包括经硬化的热固性聚合物组成物 ; (F)一第二有机矽烷层; (G)一第二层金属氧化物,金属氢氧化物,或其组合, 其中该金属系选自铋,铅,铟,镓,锗及彼等金属的合 金所成组合之中者; (H)一第二铜电路层;及 (I)一第二介电层。44.一种包含导电性穿孔的积层 印刷电路板,该导电性穿孔使得一系列导电层越过 数层绝缘层达到电接触,该积层印刷电路板依序包 括: (A)一介电层; (B)一铜电路层; (C)覆盖该铜电路的一层金属氧化物,金属氢氧化物 或其组合,其中该金属系选自铋,铟,镓,锗,彼等金 属的合金,彼等金属与锡或铅的合金,及锡和铅的 合金所成组合之中者; (D)一有机矽烷层; (E)一绝缘层,其包括经硬化的热固性聚合物组成物 ; (F)一第二铜电路层; (6)一覆盖在该第二铜电路层上的第二层金属氧化 物,金属氢氧化物或其组合,其中该金属系选自铋, 铅,铟,镓,锗,彼等金属的合金及彼等金属与锡的合 金所成组合之中者; (H)一第二有机矽烷层;及 (I)一第二绝缘层,其系由硬化的热固性聚合物组成 物所构成者。图式简单说明: 第一图为制成积层印刷电路板所用的积层构造之 横截面部份; 第一图A为第一图的一种变化形式之横截面部份。 第二图为制成印刷电路板所用的积层构造之横截 面部份。 第三图为形成印刷电路板所用积层物件之横截面 部份。 第四图为形成印刷电路板所用积层物件之横截面 部份。
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