发明名称 载持芳环烯金属衍生物型之触媒及其制造方法、以及烯烃聚合用触媒系
摘要 本发明系提供一种在无机粒子状载体上载持芳环烯金属化合物与铝恶烷之反应生成物之载持芳环烯金属衍生物型触媒、此触媒之特征系(a)BET比表面积为前述无机微粒子状载体之BET比表面积之85~98%的范围,(b)平均细孔容积为前述无机微粒子状载体之平均细孔容积之25~60%的范围,(c)依据载持型触媒之吸附解吸氮之数据的细孔分布曲线上至少有3个波峰。此载持芳环烯金属衍生物型触媒包括在触媒上再载持烯烃聚合物之预备活性化的触媒。其中该固体微粒子系依序实施在(a)芳香族烃溶媒中,使芳环烯金属化合物与铝恶烷产生反应后,生成反应生成物的步骤,(b)芳香族烃溶媒之存在下,以85℃~+30℃的温度使前述反应生成物与无机粒子状载体接触,生成于无机粒子状载体上载持反应生成物之固体生成物之步骤,及(c)以-50℃~-30℃的温度使用脂肪族烃洗净前述固体生成物的步骤所制得之固体微粒子。又此载持芳环烯金属衍生物型触媒系在上述(c)步骤之后、更进一步藉由实施(d)将烯烃导入将前述固体微粒子分散于脂肪族烃溶媒之浆料中进行预备聚合、使聚烯烃载持于固体微粒子上之步骤、进行预备活性化。又本发明系提供组合前述未被预备活性或已被预备活性化之载持芳环烯金属衍生物型触媒与有机铝化合物、特别是三乙基铝或三异丁基铝之触媒系之存在下、聚合烯烃所成之烯烃聚合物之制造方法。
申请公布号 TW430675 申请公布日期 2001.04.21
申请号 TW087117450 申请日期 1998.10.21
申请人 智索股份有限公司 发明人 上井俊弘;八幡刚司;斋藤纯
分类号 C08F10/00;C08F4/00 主分类号 C08F10/00
代理机构 代理人 林志刚 台北巿南京东路二段一二五号七楼
主权项 1.一种载持芳环烯金属衍生物型触媒,其特征系于 无机粒子状载体上,载持芳环烯金属化合物与铝恶 烷之反应生成物之载持芳环烯金属衍生物型触媒, 此载持芳环烯金属衍生物型触媒系(a)BET比表面积 为前述无机微粒子状载体之BET比表面积之85-98%,(b) 平均细孔容积为前述无机微粒子状载体之平均细 孔容积之25-60%,且(c)依据氮吸附解吸数据之细孔径 分布曲线曲线至少具有3个波峰。2.如申请专利范 围第1项之载持芳环烯金属衍生物型触媒,其中前 述由固体微粒子含有0.01-5重量%之由方环烯金属化 合物所衍生之过渡金属、及含有0.1-50重量%之由铝 恶烷所衍生之铝。3.如申请专利范围第1项之载持 芳环烯金属衍生物型触媒,其系在载持芳环烯金属 衍生物型触媒上更进一步载持烯烃聚合物,进行预 备活性化。4.如申请专利范围第3项之载持芳环烯 金属衍生物型触媒,其中对于载持芳环烯金属衍生 物型触媒1kg时,被载持于载持芳环烯金属衍生物型 触媒上之烯烃聚合物量为0.01-100kg。5.如申请专利 范围第3项之载持芳环烯金属衍生物型触媒,其中 烯烃聚合物为乙烯、丙烯、1-丁烯或这些2种以上 之混合物的聚合物。6.如申请专利范围第1项之载 持芳环烯金属衍生物型触媒,其中方环烯金属化合 物系以下述一般式(1)表示之过渡金属之有机错合 物、 Rq MXp-q (1) (式中M系表示一种选自Y、Sm、Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta 及Cr之过渡金属原子, p系表示过渡金属之配位数, q为1或2, R系选自由-茂基、-苯、-环庚三烯基或- 环辛四烯所成群之具有分子结构之电子共轭配 位基、 X系表示氢原子、卤原子、碳数1-20之烃基、含氧 之烃基、含矽之烃基、含锗之烃基、含硫之烃基 、含碳之烃基、这些可与R结合之2价的基)。7.如 申请专利范围第6项之载持芳环烯金属衍生物型触 媒,其中方环烯金属化合物为具有一般式(1)中之 电子共轭配位基R为选自由取代茂基、非取代或取 代基、非取代或取代氢化基及非取代或取代 芴基所成群之1种或2种之具有-茂苯结构之化合 物。8.如申请专利范围第6项之载持芳环烯金属衍 生物型触媒,其中芳环烯金属化合物为一般式(1)中 2个之电子共轭配位基R介于2价之连结基互相连 接之化合物。9.如申请专利范围第1项之载持芳环 烯金属衍生物型触媒,其中芳环烯金属化合物为以 下述一般式(2)表示者, (2) (式中M系表示Ti、Zr或Hf、Q为2价之烃基、亚矽烷基 、亚甲烷锗基或亚甲锡烷基、X系表示分别独立之 氢原子、卤原子、碳数1-20之烃基、 (C5H4-mR1m)及(C5H4-nR2n)系表示取代茂基、m及n系1-3之 整数、R1及R2系分别独立表示碳数1-20之烃基、含 氧烃基、含矽烃基、含锗烃基、含硫烃基、含氮 烃基、或R1之2个或R2之2个一起与茂基环上相邻之 碳键结、可形成环碳数为4-8之饱和或不饱和之单 环或杂环之2价之烃基)。10.如申请专利范围第9项 之载持芳环烯金属衍生物型触媒,其中芳环烯金属 化合物为二甲基亚矽烷基(2,3,5-三甲基茂基)(2'4',5' -三甲基茂基)二氯化钛、二甲基亚矽烷基(2,3,5-三 甲基茂基)(2',4',5'-三甲基茂基)二氯化锆、二甲基 亚矽烷基(2,3,5-三甲基茂基)(2',4',5'-三甲基茂基)二 甲基锆、二甲基亚矽烷基(2,3,5-三甲基茂基)(2',4',5 '-三甲其茂基)二氯化铪或二甲基亚甲锗烷基(2,3,5- 三甲基茂基)(2',4',5'-三甲基茂基)二氯化锆。11.如 申请专利范围第1项之载持芳环烯金属衍生物型触 媒,其中铝恶烷为具有链状或环状之碳数1-6之烷基 之烷基铝恶烷。12.如申请专利范围第11项之载持 芳环烯金属衍生物型触媒,其中烷基铝恶烷为甲基 铝恶烷。13.如申请专利范围第1项之载特芳环烯金 属衍生物型触媒,其中无机固体微粒子为具有粒径 5-300m之金属氧化物微粒子。14.如申请专利范围 第13项之载持芳环烯金属衍生物型触媒,其中金属 氧化物为二氧化矽。15.一种载持芳环烯金属衍生 物型触媒之制造方法,其特征系含有下述(a)及(b)步 骤之载持芳环烯金属衍生物型触媒之制造方法中, 下述(b)步骤之后实施下述(c)步骤之无机粒子状载 体上载持芳环烯金属化合物与铝恶烷之反应生成 物, (a)在芳香族烃溶媒中,使芳环烯金属化合物与铝恶 烷产生反应后,生成反应生成物的步骤,及 (b)芳香族烃溶媒之存在下,以85℃-150℃的温度使前 述反应生成物与无机粒子状载体接触,在无机粒子 状载体上载持反应生成物之固体生成物之生成步 骤, (c)藉由脂肪族烃以-50℃-+30℃的温度洗净,(b)步骤 所生成之固体生成物的步骤。16.如申请专利范围 第15项之载持芳环烯金属衍生物型触媒之制造方 法,其中尚包括在前述(c)步骤之后所实施之(d)步骤 ,(d)将烯烃导入已将前述载持芳环烯金属衍生物型 触媒被分散于脂肪族烃溶媒之浆料中使之预备聚 合、使聚烯烃聚合物载持于载持芳环烯金属衍生 物型触媒上,进行预备活性化的步骤。17.如申请专 利范围第15项之载持芳环烯金属衍生物型触媒之 制造方法,其中(c)步骤之固体生成物使用脂肪族烃 洗净之洗净温度为-30℃-+10℃。18.一种烯烃聚合用 触媒系,其特征系由组合有机铝化合物与如申请专 利范围第1项或第3项之载持芳环烯金属衍生物型 触媒所成,其中有机铝的使用量系对于触媒系中之 过渡金属原子1莫耳时,有机铝化合物中之A1原子为 1-5,000莫耳。19.一种烯烃聚合用触媒系,其特征系 由组合有机铝化合物与如申请专利范围第15项或 第16项的方法所制造之载持芳环烯金属衍生物型 触媒所成,其中有机铝的使用量系对于触媒系中之 过渡金属原子1莫耳时,有机铝化合物中之A1原子为 1-5,000莫耳。20.如申请专利范围第18项或第19项之 烯烃聚合用触媒系,其中有机铝为三乙基铝或三异 丁基铝。图式简单说明: 第一图系实施例1所制得之本发明之载持芳环烯金 属衍生物型触媒之红外线(IR)吸收光谱。 第二图系实施例1所制得之本发明之载持芳环烯金 属衍生物型触媒之氮等温吸附解吸曲线。 第三图系实施例1所制得之本发明之载持芳环烯金 属衍生物型触媒之细孔分布曲线。 第四图系比较例6所制得之藉由溶媒蒸发处理之载 持芳环烯金属衍生物型触媒之氮等温吸附解吸曲 线。 第五图系比较例6所制得之藉由溶媒蒸发处理之载 持芳环烯金属衍生物型触媒之细孔分布曲线。 第六图系实施例及比较例所使用之无机粒子状载 体(二氧化矽)之氮等温吸附解吸曲线。 第七图系实施例及比较例所使用之无机粒子状载 体(二氧化矽)之细孔分布曲线。 第八图系本发明之载持芳环烯金属衍生物型触媒 及烯烃聚合物之制造方法之流程图。
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