发明名称 锂离子蓄电池之阴极材料
摘要 结晶型锂化过渡金属氧化物材料具有菱形R-3m结晶结构,包含有二价正离子,其选择添加之数量可使全部或一部份二价正离子占据在材料之结晶栅格内之过渡金属原子层内晶格。锂化过渡金属氧化物做为锂离子二次电池之负极材料上甚为有用。该等材料包含,但并不限定于, Li1+xNi1-yMvyNvxO2(1+x)与LiveNive-yMvyNvxOvp,其中M为过渡金属,系选自钛、钒、铬、锰、铁、钴与铝,而N为第Ⅱ族元素,系选自镁、钙、锶、钡,与锌。该等材料当做负极材料使用于锂离子二次电池时可改进电池之充放电循环性与高电压下之容量。生产含有二价正离子之锂过渡金属氧化物材料之过程在本发明中亦予揭示。
申请公布号 TW377338 申请公布日期 1999.12.21
申请号 TW086115138 申请日期 1997.10.15
申请人 卡内基美仑大学 发明人 普拉相特古姆达;张惇杰;曼达雅姆.艾.史利南
分类号 C01D1/02;H01M4/48 主分类号 C01D1/02
代理机构 代理人 郑再钦 台北巿民生东路三段二十一号十楼
主权项 1.一种锂离子蓄电池之阴极材料,其系结晶型锂化 过渡金属氧化物之具有菱形R-3m结晶结构者,包括 锂、氧及至少一种过渡金属,该材料更包括二价正 离子于锂离子蓄电池之阴极材料之原子层晶格内, 该晶格系原先为该过渡金属原子所占据;其中所述 锂之一部份可以反向自该结晶结构移出;且所述在 该过渡金属层中之二价正离子增加过渡金属离子 在材料内之氧化状态者。2.如申请专利范围第1项 所述之锂离子蓄电池之阴极材料,其中所述材料缺 乏该二价正离子时原先具有一单相形态之R-3m结晶 结构。3.如申请专利范围第1项所述之锂离子蓄电 池之阴极材料,其中所述二价正离子所存在之范围 系以原先被过渡金属原子所占材料结晶层内之总 原子数为基础之1至25原子百分比内。4.如申请专 利范围第1项所述之锂离子蓄电池之阴极材料,其 中所述二价正离子为一种或更多的第二族元素离 子。5.如申请专利范围第4项所述之锂离子蓄电池 之阴极材料,其中所述第二族元素为硷土元素与锌 。6.如申请专利范围第5项所述之锂离子蓄电池之 阴极材料,其中所述硷土元素为镁、钙、锶与钡。 7.如申请专利范围第1项所述之锂离子蓄电池之阴 极材料,其中所述过渡金属为自钛、钒、铬、锰、 铁、钴与铝中选出一种或多种者。8.如申请专利 范围第1项所述之锂离子蓄电池之阴极材料,具有Li 1+xNi1-yMyNzOp之组成 其中: M系选自钛、钒、铬、锰、铁、钴与铝; N系选自镁、钙、锶、钡与锌; 0≦x≦Z 2(1+z/2)≦p≦2(1+z) 当M为钴或锰时0≦y≦1;当M为钛、钒、铬或铁时0≦ y≦0.5;及M为铝时y≦0.4;及 当N为镁或钙时0≦z≦0.25;及N为锶、锌或钡时0≦z ≦0.1。9.如申请专利范围第8项所述之锂离子蓄电 池之阴极材料,其具有之组成为Li1+xNi1-yMyNxO2(1+x) 其中 M系选自钛、钒、铬、锰、铁、钴与铝等; N系选自镁、钙、锶、钡与锌等; 当M为钴或锰时0≦y≦1;当M为钛、钒、铬或铁时0≦ y≦0.5;M为铝时y≦0.4;及 当N为镁或钙时0<x≦0.25;及N为锶、钡或锌时0<x≦0.1 。10.如申请专利范围第9项所述之锂离子蓄电池之 阴极材料,其具有之组成为Li1Ni1-yMyNxOp 其中: M系选自钛、钒、铬、锰、铁、钴与铝等; N系选自镁、钙、锶、钡、及锌等; 当M为钴或锰时0≦y≦1;当M为钛、钒、铬或铁时0≦ y≦0.5;及M为铝时y≦0.4; 当N为镁或钙时0≦x≦0.25;及N为锶、钡或锌时0<x≦0 .1;及 2(1+x/2)≦p≦2(1+x)。11.一种电化学电池的阴极,其中 包括有申请专利范围第1项所述之材料者。12.如申 请专利范围第11项所述之电化学电池的阴极,包括 有申请专利范围第8项所述之材料者。13.如申请专 利范围第12项所述之电化学电池的阴极,包括有申 请专利范围第9项所述之材料者。14.如申请专利范 围第12项所述之电化学电池的阴极,包括有申请专 利范围第10项所述之材料者。15.一种锂离子二次 电池,其包括:一阴极,具有申请专利范围第11项所 述之构造,一阳极,与该阴极具有相容性;以及一电 解液,与该阴极与该阳极有相容性。16.如申请专利 范围第15项所述之锂离子二次电池,其中所述阴极 系依照申请专利范围第12项所述方式构成,而其在 电流密度0.5A/cm2以下之条件下,充放电压区间为2至 4.8V者。17.如申请专利范围第15项所述之锂离子二 次电池,其中所述阴极系依照申请专利范围第13项 所述方式构成,而其在电流密度0.5A/cm2以下之条件 下,充放电压区间为2至4.8V者。18.如申请专利范围 第15项所述之锂离子二次电池,其中所述负极系依 照申请专利范围第14项所述方式构成,而其在电流 密度0.5A/cm2以下之条件下,充放电压区间为2至4.8V 者。19.一种制备锂过渡金属氧化物结晶材之方法, 该方法之运作如下: a.组合至少含锂材料之一数量,含有过渡金属材料 之一数量,及至少含有一第II族元素原子材料之一 数量,以产生均匀的固体;及 b.将该均匀之固体施以热处理,以产生一活性结晶 锂过渡金属氧化物材料,其中含有该至少一种第II 族元素之原子,该经选择之数量能使该至少一种第 II族元素之原子在该活性材料中占据该活性材料 中的结晶层之晶格,该晶格乃原先为过渡金属所占 据者。20.如申请专利范围第19项所述之方法,其中 所述组合运作包含下述运作: a.溶解该数量于至少一种溶剂内以提供均匀之溶 液,此溶剂可为如水、乙醇、甲醇、甘醇或混合型 的如80%的水加20%的乙醇、95%的甲醇加5%的水(体积 比)者;及 b.一面不停的搅拌以自该均匀之溶液中去除该溶 剂以乾燥该均匀之溶液而生成该均匀之固体。21. 如申请专利范围第19项所述之方法,其中所述组合 运作包含下述运作: a.溶解该数量于至少一种溶剂内,以提供均匀之溶 液,此溶液可为如水、乙醇、甲醇、甘醇或混合型 的如80%的水加20%的乙醇、95%的甲醇加5%的水(体积 比)者;及 b.喷射该均匀之溶液经过一雾化喷嘴喷入一房室, 该房室之温度维持于该溶剂之乾燥温度以上,以蒸 发该溶剂而以粉末形状提供该均匀之固体。22.如 申请专利范围第19项所述之方法,其中所述该组合 运作中,该含锂材料包括氢氧化锂且其中所述组合 运作包含下述运作: a.溶解该数量之氢氧化锂与该数量之含有过渡金 属之材料于一种有机溶剂内以形成含锂溶液; b.准备一种含有该第II族元素材料之含水溶液; c.共同混合该水溶液与该含锂溶液; d.静置该混合物直到发生胶化以提供凝胶;及 e.将该凝胶乾燥以获取该均匀之固体。23.如申请 专利范围第19项所述之方法,其中所述活性结晶锂 过渡金属氧化物材料含有该至少一种第二族元素 之原子具有申请专利范围第8项所述之组成。24.如 申请专利范围第23项所述之方法,其中所述活性结 晶锂过渡金属氧化物材料含有该至少一种第二族 元素之原子具有申请专利范围第9项所述之组成。 25.如申请专利范围第23项所述之方法,其中所述活 性结晶锂过渡金属氧化物材料含有该至少一种第 二族元素之原子具有申请专利范围第10项所述之 组成。26.一种制备锂离子二次电池之方法,该方法 包括自具有申请专利范围第11项所述组成之一阴 极,一可与该阴极相容之阳极,及一可与该阴极相 容之电解液共同制作电池者。图式简单说明: 第一图:层状菱形晶格结构图(此样本为LiNiO2)。 第二图:材料LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03<=p<=2.06)的X光绕 射图。(胶化法备制) 第三图:LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(-o-)与LiNi0.75Co0.25O2(--)为 负极材料电池的比电容量vs充放电次数关系图。( 以胶化法备制) 第四图:LiNi0.75Co0.25N0.03Op(2.03<=P<=2.06)为负极材料电 池的比电容量vs充放电次数关系图。其中N为钙(--) ,N为锶(--),及N为钡(--)(以胶化法备制) 第五图:材料LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03<=p<=2.06)的X光绕 射图。(喷气乾燥法备制) 第六图:LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03<=p<=2.06)为负极材料 电池的比电容量vs充放电次数关系图。(以喷气乾 燥法备制) 第七图:LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03<=p<=2.06)为负极材料 电池的X光绕射图。(以固态法备制) 第八图:LiNi0.75Co0.25Mg0.03Op(2.03<=p<=2.06)为负极材料 电池的比电容量vs充放电次数关系图。(以固态法 备制) 第九图:第九图(a)-(c)为X光绕射图显示以固态法备 制LiNi0.75Co0.25Mg0.03O2.06,LiNi0.75Co0.25Mg0.05O2.10,LiNi0.75 Co0.25Mg0.1O2.2三种材料均为纯相。 第十图:LiNi0.75Co0.25Mg0.05Op(--),LiNi0.75Co0.25Mg0.10Op(--), 或LiNi0.75Co0.25Mg0.20Op(--)为负极材料电池的比电容 量vs充放电次数关系图。(以Solid state法备制) 第十一图:LiNi0.75Co0.25Mg0.05O2.10,与LiNi0.75Co0.25Mg0.1O2. 2二材料电路电压vs锂含量的充放电轨蹟图。 第十二图:LiNi0.75Co0.25Mg0.10O2.20(实线)与Li0.8Ni0.75Co0. 25Mg0.1O2(虚线)重量损失相对热处理温度关系图(由 TGA检测) 第十三图:Li1.03Ni0.75Co0.25Mg0.03O2.06,Li1.05Ni0.75Co0.25Mg0 .05O2.10,或Li1.10Ni0.75Co0.25Mg0.1O2.2为正极材料电池的 比电容量vs充放电次数关系图。 第十四图:Li1.15NiMg0.15O2.3为负极材料电池的电容量 vs充放电次数关系图。 第十五图:Li1.15NiMg0.15O2.3为负极材料电池的dQ/dV相 对电动势(V)图。 第十六图:LiNiO2(perior art)为负极材料电池的dQ/dV相 对电动势(V)图。 第十七图:正极LiNi0.75Co0.25Mg0.10O2.20,正极石墨为材 料电池的电容量vs充放电次数关系图。(充电电压3 .1-4.4V,充电电流0.5ma/cm,充放电次数50次) 第十八图:LiNi0.75Co0.25Mg0.10O2.20为负极,锂金属为正 极材料电池的电容量vs充放电次数关系图。(充电 电压3.1-4.6V,充电电流0.5ma/cm,充放电次数30次)。 第十九图:LiNi0.75Co0.25Mg0.10O2.20为负极,锂金属为正 极材料电池的电容量vs充放电次数关系图。(充电 电压3.1-4.6V,充电电流0.5ma/cm,充放电次数30次)。 第二十图:Li1.1Ni0.75Co0.25Mg0.10O2.2,LiNi0.75Co0.25Mg0.10Op( 2.1<=p<=2.2), 或Li0.8Ni0.75Co0.25Mg0.10O2为负极材料电池 的比电容量vs充放电次数关系图。
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