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Ce système d'amorçage de la polymérisation anionique de monomères acryliques et le cas échéant de comonomères vinyliques, comprenant au moins un amorceur R-M dans laquelle M = métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R = alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C2-C6 ou aryle ou arylalkyle, est caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence en outre d'au moins un alcoolate de métal alcalin R1OM1, dans laquelle R1 = alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1-C6 ou aryle ou arylalkyle et M1 = métal alcalin, avec la condition que lorsque M1 est le lithium, alors R = aryle ou arylalkyle. Le procédé de polymérisation d'acrylates d'alkyle primaire, secondaire ou tertiaire ou de monomères méthacryliques, et éventuellement de comonomères vinyliques, est caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un système d'amorçage tel que défini ci-dessus.
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