发明名称 自一来源溶液中浓缩、去除并分离以特殊阴离子错合物出现之铑、铱及/或钌之化合物与方法
摘要 一种自一可能含有较高浓度之其他包括H+在内之离子之来源溶液内去除、分离并浓缩铑、铱及/或钌之方法,包含使该来源溶液与一包含一经由一有机间隔矽基团共价键接于一固体无机承体之含聚烯聚胺配位体之化合物接触。该化合物之(多数)配位体部份对铑、铱及/或钌之错合阴离子种类具有亲和力,从而将其等移离该来源溶液。铑及/或钌系经由与一体积远较小之第一接收溶液接触使铑及/或钌物种形成作用改变成对该化合物之配位体部份不具亲和力而先予选择移离该化合物。代表性之第一接收溶液包括 高于90℃之稀HCl 水液(0.1-0.2M); 高于50℃之含有硫(0.1-1.0M)与TiCl3(0.01-1.0M)之稀 HCl溶液(0.1-0.2M); 高于70℃之含有硫(0.1-1.0 M)与NaH2PO3(0.1-0.5M)之稀HCl水液(0.1-0.2M);高于70℃之硫(0.1-1.0M)与H3PO2(0.1-0.5M)之水液; 高于90℃之硫(0.1-1.0M)加N2H5Cl(0.1-0.5 M)之稀HCl水液(0.1-0.2M); 高于90℃之硫(0.1-1.0M)加NaH2PO3(0.1-0.5M)之稀HCl水液(0.1-0.2M); 高于50℃之FeCl2 (0.1-0.5M)加稀HClO4(0.1-0.2 M)之水液; 高于50℃Fe(ClO4)2 (0.1-0.5M)加稀HCl与稀HClO4(0.1-0.2M)之水液; 高于50℃之Fe(ClO4)2(0.1-0.5M)与稀HClO4(0.1-0.2M)之水液。然后经由与一体积远较小之对铱之亲和力大于该化合物之配位体部份或对该化合物配位体部份之亲和力大于铱物种之第二接收溶液接触而将铱移离该化合物。代表性之第二接收溶液包括 5 M NH4Cl、4 M (NH4)2SO4、5 M NH4CH3COO、0.3M Na4EDTA、0.3 MNa3柠檬酸盐、以及0.1 M Na4P2O7等之水液。若此去除之浓缩离子可藉各种已知方法予进一步分离及回收。本法有用于自各种不同来源回收及提炼有价值之铑及铱。本发明亦着眼于经由一间隔基团共价键接于一亲水性无机固体承体材料之含聚烯聚胺之特殊高度稳定性有分枝配位体。
申请公布号 TW267948 申请公布日期 1996.01.11
申请号 TW081104359 申请日期 1992.06.02
申请人 杨百翰大学 发明人 布塔贝;吉拉伯萧;李德伊萨;朗布鲁宁
分类号 B01D15/00;B01J20/26 主分类号 B01D15/00
代理机构 代理人 张文仁 台北巿八德路三段八十一号七楼之七
主权项 1. 一种自一来源溶液中浓缩、去除并分离以特殊 阴离子 错合物出现之铑、铱及/或钌之方法,由以下步骤 组成: (a)使具有一第一体积之来源溶液与一由共价键结 至一固 体无机承体矩阵之分枝或不分枝、巨环式或非巨 环式含聚 烯之配位体与聚胺之配位体所组成之化合物接触 其化学式 表示为: 其中X为一具有4至20个碳原子之间隔基,具有一功 能性本 质,其亲水性足以在一水般环境中起作用,并将使 配位体 部份自固体基质承体中分离,以使配位体与被分离 之阴离 子错合物间之交互作用增至最大;配位体为选自由 高度稳 定之巨环式、非巨环式、分枝或不分枝之含聚烯 与聚胺烃 所组成之集团中一员,此烃共价键接至X;基质为一 固体 承体材料,选自由砂、矽凝胶、玻璃、玻璃纤维、 氧化铝 、氧化镍、氧化锆、或氧化钛所组成之集团中或 其他亲水 性无承机体及混合物,且Z选自由氯、溴、碘、烷 基、烷 氧基、取代烷基或取代烷氧基及氧—基质所组成 之集团中 一员;所述化合物之所述配位体部份对所述铑、铱 及/或 钌阴离子错合物具有亲和性而形成铑、铱及/或钌 阴离子 错合物与所述化合物之所述含聚烯与聚胺之配位 体间之一 错合; (b)移开与所述铑、铱及/或钌阴离子错合物相接触 之来 源溶液; (c)使与所述铑、铱及/钌阴离子错合物之化合物与 一较 小体积之第一接收溶液接触,此溶液改变铑及/或 铱阴离 子错合物之状态,使其等配位体不具亲和性但不折 断铱阴 离子错合物与所述化合物间之错合,因此选择性折 断所述 化合物与所述铑及/或钌阴离子错合物间之错合, 并在所 述较小体积之所述接收溶液中以浓缩形式收回铑 及/或钌 阴离子错合物;其中所述第一接收溶液为任何具有 允许铑 及/或铱阴离子错合物在所述圆柱内从所述化合物 上被折 断,而不妨碍键结铱之错合物之性质之溶液,而且 其中所 述第一接收溶液选自下列溶液所组成之集团中:保 持在90 ℃至95℃之稀HCl(0.1至0.2M)水溶液;保持在50℃至95 ℃久含硫 (0.1至1.0M)及TiCl@ss3(0.01至1.0M)之 稀HCl(0.1至0.2M)水溶液;保持在70℃至95℃之含硫 (0.1至1.0M)及NaH@ss2PO@ss2(0.1至0.5M)水溶液; 保持在70℃至95℃之硫 (0.1至1.0M)及H@ss3PO@ss2( 0.1至0.5M)水溶液;保持在90℃至95℃之含硫 (0.1至 1.0M)及N@ss2H@ss5Cl(0.1至0.5M)之稀HCl(0.1至0. 2M)水溶液;保持在90℃至95℃之含硫 (0.1至1.0M) 加NAH@ss2PO@ss3(0.1至0.5M)之稀HCl(0.1至0.2M)水 溶液;保持在50℃至95℃之Fe(ClO@ss4)@ss2(0.1至0.5M )加稀HCl(0.1至0.2M)之水溶液;保持在50℃至95℃之 FeCl@ss2(0.1至0.5M)与稀HClO@ss4(0.1至0.2M)之水 溶液;保持在50℃至95℃之Fe(ClO@ss4)@ss2(0.1至0.5M )与稀HClO@ss4(0.1至0.2M)之水溶液;以及 (d)使与所述铱阴离子错合物错合之所述化合物接 触一较 小体积之第二接收溶液,此溶液若非较所述化合物 对所述 铱阴离子错合物具较大亲和性,则系较所述铱阴离 子错合 物对所述化合物具较大亲和性,因此折断所述化合 物与所 述铱阴离子错合物间之所述错合,并在所述较小体 积之所 述接收溶液中以浓缩形式收回铱阴离子错合物,其 中所述 第二接收溶液为任何具有允许铱阴离子错合物在 所述圆柱 内从所述化合物上被折断之性质之溶液,而且其中 所述第 二接收溶液选自由NH@ss4Cl、(NH@ss4)@ss2SO@ss4.NH@ ss4CH@ss3COO、Na@ss4EDTA、柠檬酸钠、Na@ss4P@ss2O@ ss7及其混合之水溶液组成之集团中。2. 如申请专 利范围第1项之方法,其中配位体为由下列化 学式所组成集团中选出之一员: (a) 其中A、B、C、D、E及F可为氧、OCH@ss2.N-R或N(R)CH@ ss2之任意组合,其中R为选自由氢、1至10碳原子烷 基或 苄基所组成之集团中之一员;m为一介于—1与4间之 整数 但至少两胺氮必须出现在A、B、C、D、E及F中; (b) 其中A@bs3'、B@bs3'、C@bs3'、D@bs3'、E@bs3'及F @bs3'可为氧、OCH@ss2.N-R或者N(R)CH@ss2之任意组合 ,其中R为选自由氢、1至10碳原子烷基或苄基所组 成之集 团中之一员;(@su,、m@su,及n@su,各可为一介于0与2 间之整数: (c) 其中J及K各为一选自由N(R@su3)、N(R@su3)CH@ss2.氧及 OCH@ss2所组成之集团中之一根基,但J或K中之一必须 为N (R@su3)或N(R3)CH@ss2;R@su2为一选自由氢或低分子烷 基所组成之集团中之一根基;R@su3为一选自由氢、 低分 子烷基及芳香基譬如苯基、 基及 啶基所组成之 集团中 之一根基;c为从1至25之一整数;d为从0至25之一整数 ; M为一选自由氢、NH(R@su3)、OH、低分子烷基所组成 之集 团中之一根基; (d) 其中R@su5及R@su6为(CH@ss2)jNR@su7R@su8或氢;R@su7 及R@su8为(CH@ss2)@ssKNH@ss2或氢;g、h、j及k各为从2 至10之一整数;i为从0至10之一整数;以及 (e) 其中Q为选自由N、NR@ssX〞及氧所组成之集团中之 一员; T、U、V及W为选自由NR@ssX〞及氧或OH(若氧位于末端 位 置)所组成之集团中之一员而x为一正整数以使出 现之胺 氮为第三级或第四级,但此式包含至少二个得自Q 、T、U 、V及W之第三级或第四级氮;p、q、s及t代表从2至10 之 整数;r及u各为从0至25之整数而v为0或1之整数,但Q 为 NR@ssX〞或氧时v必须为0;R@su〞为选自由低分子烷基 及 取代低分子烷基所组成之集团中之一员;而 X为选自由芳香基、去水甘油基、去水甘油氧基烷 基、烷 氧基烷基及羧烷基及其组合物所组成集团中之一 员。3. 如申请专利范围第2项之方法,其中所述化 合物包含在 一充填圆柱内,且其中来源溶液先流过所述充填圆 柱以允 许形成所述铑、铱及/或钌阴离子错合物与所述化 合物间 之一错合物,接着从所述化合物上折断所述铑及/ 或钌阴 离子错合物,并从所述允填圆柱中去除铑及/或钌 阴离子 错合物,接着再从所述化合物上折断所述铱阴离子 错合物 并去除铱阴离子错合物,此系藉使所述体积之所述 第一及 第二接收溶液流过所述充填圆柱,并分别收回所述 第一及 第二接收溶液,所述第一接收溶液包含浓缩形式之 铑及/ 或钌阴离子错合物而所述第二接收溶液包含浓缩 形式之所 述铱阴离子错合物。4. 如申请专利范围第1项之方 法,其中配位体具有下列化 学式: 其中A、B、C、D、E及F可为氧、OCH@ss2.N—R或N(R)CH@ ss2之任意组合,其中R为选自由氢、1至10碳原子烷 基或 苄基所组成之集团中之一员;m为一介于—1与4间之 整数 但至少两胺氮必须出现在A、B、C、D、E及F中。5. 如申请专利范围第1项之方法,其中配位体具有下 列化 学式: 其中A@bs'、B@bs'、C@bs'、D@bs'、E@bs'及F@bs' 可为氧、OCH@ss2.N—R或者N(R)CH@ss2之任意组合,其 中R为选自由氢、1至10碳原子烷基或苄基所组成之 集团中 之一员;(@su,、m@su,及n@su,各可为一介于0与2间之 整数。6. 如申请专利范围第1项之方法,其中配位 体具有下列化 学式: 其中J及K各为一选自由N(R@su3)、N(R@su3)CH@ss2.氧及 OCH@ss2所组成之集团中之一根基,但J或K中之一必须 为N (R@su3)或N(R@su3)CH@ss2;R@su2为一选自由氢或低分子 烷基所组成之集团中之一根基;R@su3为一选自由氢 、低 分子烷基及芳香基所组成之集团中之一根基;c为 从1至25 之一整数;d为从0至25之一整数;M为一选自由氢、NH( R@ su3)、OH及低分子烷基所组成之集团中之一根基。7 . 如申请专利范围第6项之方法,其中X具有下列化 学式 : 其中R@su1为一选自由氢、OH、低分子烷基及芳香基 所组 成集团中之一根基,a为从2至10之一整数而b为1。8. 如申请专利范围第7项之方法,其中R@su1为OH而a为3 。9. 如申请专利范围第1项之方法,其中配位体具 有下列化 学式: 其中R@su5及R@su6为(CH@ss2)@ssjNR@su7R@su8或氢;R@ su7及R@su8为(CH@ss2)@ssKNH@ss2或氢;g、h、j及k各为 从2至10之一整数;i为从0至10之一整数。10. 如申请 专利范围第7项之方法,其中X具有下列化学式 : 其中R@su4为一选自由氢、OH、低分子烷基及芳香基 所组 成集团中之一根基,e为从2至10之一整数而f为1。11. 如申请专利范围第10项之方法,其中R@su4为OH而e为 3。12. 如申请专利范围第1项之方法,其中配位体具 有下列 化学式: 其中Q为选自由N、NR@ssX〞及氧所组成之集团中之 一员; T、U、V及W为选自由NR@ssX〞及氧或OH(若氧位于末端 位 置)所组成之集团中之一员而x为一正整数以使出 现之胺 氮为第三级或第四级,但此式包含至少二个得自Q 、T、U 、V及W之第三级或第四级氮;p、q、s及t代表从2至10 之 整数;r及u各为从0至25之整数而v为0或1之整数,但Q 为 NR@ssX〞或氧时v必须为0; 而R@su'@su'为选自由低分子烷基及取代低分子烷基 所组 成之集团中之一员。13. 一种具有下列化学式之化 合物: 其中X为一间隔基,具有2至20个碳原子且由芳香基 、去水 甘油基、去水甘油氧基烷基、烷氧基烷基及羧烷 基及其组 合物所组成集团中选出;基质为一固体承体材料, 选自由 砂、矽凝胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化镍 、氧化锆 、或氧化钛所组成之集团中或其他亲水性无机承 体及其混 合物;Z为选自由氯、溴、碘、烷基、烷氧基、取 代烷基 或取代烷氧基及氧基质所组成之集团中之一员;R@ su5及R @su6为(CH@ss2)@ssjNR@su7R@su8或氢;R@su7及R@su8为( CH@ss2)@sskNH@ss2或氢;g、h、j及k各为从2至10之一整 数;i为从0至10之一整数。14. 如申请专利范围第13 项之化合物,其中X具有下列化 学式: 其中R@su4为一选自由氢、OH、低分子烷基及芳香基 所组 成集团中之一根基,e为从1至10之一整数而f为1。15. 如申请专利范围第14项之化合物,其中R@su4为OH而e 为3。16. 如申请专利范围第15项之化合物,其中g为2 ,h为2, i为2,R@su5为氢,R@su6在第一及第二次发生时为(CH@ ss2)@ssjNR@su7R@su8而j为2,R@su7及R@su8在第一次发 生时为氢并在第二及第三次发生时为(CH)@sskNHk2而k 为2 ;且其中Z为氧基质,基质为矽石并具有下列化学式: 17. 如申请专利范围第15项之化合物,其中g为2,i为2, R@su5为氢,R@su7及R@su8为(CH)@sskNH@ss2而k为2;且 其中Z为氧基质,基质为矽石并具有列化学式:
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