发明名称 PVC之芯/壳添加剂
摘要 本发明系有关用于使聚(氯乙烯)及其他垫塑性母质聚合物之加工及/或物理性质改质之芯壳添加剂,系在小粒度下分别藉乳液聚合,共附聚,并进一步以最终外壳包覆,且以喷雾乾燥或凝聚作用单离而制得。此单离之粉末在母质聚合物中易于再分散成其最初之粒度。
申请公布号 TW211576 申请公布日期 1993.08.21
申请号 TW081108031 申请日期 1992.10.09
申请人 罗门哈斯公司 发明人 裘迪丝.李.爱利生;摩里斯.克里斯多夫.威尔斯
分类号 C08F2/22;C08F220/06;C08F236/06 主分类号 C08F2/22
代理机构 代理人 洪武雄 台北巿城中区武昌街一段六十四号八楼;陈灿晖 台北巿城中区武昌街一段六十四号八楼
主权项 1﹒一种第一芯/壳冲击改质剂与第二芯/壳加工助 剂之掺合物,其包括:a )冲击改质剂成分包括下列粒子:1)橡胶状之第一芯 聚合物粒子,其玻 璃温度低于─20℃且粒度低于100nm,此第一芯聚合 物粒子含有至 少50awt%单元系衍生自丁二烯,丙烯酸之C2─C8烷酯, 或其混 合物,且其重量平均分子量至少为500,000; 2)第一中间壳聚合物,其玻璃温度高于一20℃,此第 一中间壳主要含有衍 生自丙烯酸或甲基丙烯酸之C1─C4酯类之单元,且 此第一中间壳为第一芯 /中间壳聚合物粒子之5wt%至20wt%b)加工助剂成分包 括下列粒子 :1)第二芯聚合物粒子,其粒度低于100nm,此第二芯聚 合物粒子含有 至少80wt%衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之C2─C12烷酯 或其混合物之 单元,及0至20份衍生自至少一种其他乙烯基或亚乙 烯基单体之单元,且其 重量平均分子量不超过100,000,此第二芯聚合物不 含衍生自接枝或交 联单体之单元;及至少一种2)第二中间交联壳聚合 物,其含有a)至少90 wt%衍生自一种或多种乙烯基芳香单体,或甲基丙烯 酸之C1─C4烷酯之 单元,b)0﹒5至10wt%衍生自下列至少一种之单元:i)含 有两个或 多个可共聚合双键之多官能基单体;或ii)可共聚合 未饱和酸之硷金属,硷 土金属,或过渡金属盐类,系包括下列至少一种酸 之盐类:甲基丙烯酸,丙烯 酸,衣康酸,顺丁烯二酸,反丁烯二酸,─亚甲基─ 甲基己二酸,或丙烯 氧丙酸;或3)第三中间壳层聚合物,其含有至少70wt% 衍生自一种或多 种乙烯基芳香单体或甲基丙烯酸C1─C4烷酯之单元 ;及c)硬聚合物之包 覆壳,其玻璃温度至少为60℃,此包覆壳主要含有衍 生自甲基丙烯酸C1─ C4烷脂之单元,其包括最终芯/壳聚合物掺合物之5 至20wt%,此包覆 冲击改质剂与加工助剂粒子之聚集,而且此包覆壳 形成粒径至少为150nm 粒子。 2﹒根据申请专利范围第1项之掺合物,其中最终芯/ 壳聚合物掺合物之包覆 壳,第一中间壳聚合物,或第二芯/壳聚合物之第三 中间壳层中之至少一 个主要系包括衍生自甲基丙烯酸甲酯之单元。 3﹒根据申请专利范围第1项之掺合物,其中橡胶状 之第一芯聚合物粒子主要 含有衍生自丙烯酸正─丁酯之单元。 4﹒根据申请专利范围第1项之掺合物,其中橡胶状 之第一芯聚合物又进一步 含有衍生自至少一种多未饱和单体之单元。 5﹒根据申请专利范围第4项之掺合物,其中衍生自 至少一种多未饱和单体之 单元系衍生自至少一种之甲基丙烯酸烯丙酯,丙烯 酸烯丙酯,顺丁烯二酸 二烯丙酯,反丁烯二酸二烯丙酯二乙烯基苯,多元 醇之二或三丙烯酸酯, 或多元醇之二或三甲基丙烯酸酯。 6﹒根据申请专利范围第1项之掺合物,其中第二芯 聚合物粒子中之丙烯酸或 甲基丙烯酸之C4─C12烷酯系丙烯酸丁酯。 7﹒根据申请专利范围第1项之掺合物,其中硷金属 盐系钠盐。 8﹒一种韧化掺合物,其包括:a)5至40份之根据申请 专利范围第1项之 掺合物;b)60至95份之热塑性母质树脂。 9﹒根据申请专利范围第8项之掺合物,其中最终芯/ 壳聚合物掺合物系分散 成粒度范围相当于那些未聚集之芯/中间壳聚合物 粒子之粒度。 10﹒根据申请专利范围第8项之掺合物,其中热塑性 母质树脂系氯乙烯之均 聚物或共聚物。 11﹒一种由申请专利范围第8项之掺合物所形成之 模制或压制物。 12﹒一种制造第一芯/壳冲击改质剂与第二芯/壳加 工助剂之掺合物之方法 ,其包括a)以乳液聚合形成玻璃温度低于─20℃,及 粒度小于10 0nm之橡胶状第一芯聚合物粒子,此第一芯聚合物粒 子由至少50w t%衍生自丁二烯、丙烯酸之C2─C8烷酯,或其混合物 之单元形成 ,且其重量平均分子量至少为500,000;b)在第一芯聚 合物存 在中,且基本上没有新聚合物粒子形成之条件下, 以依序乳液聚合作用 来形成玻璃温度高于─20℃之第一中间壳聚合物, 此第一中间壳主要 系由衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之C1─C4烷酯之单 元形成,且此第 一中间壳系为第一芯/中间壳聚合物粒子之5wt%至20 wt%;c )以乳液聚合作用分别形成粒度小于100nm之第二芯 聚合物,此第 二芯聚合物粒子系由至少80wt%之衍生自丙烯酸或 甲基丙烯酸之C 4─C12烷酯,或其混合物之单元,及0至20份之衍生自 重量平均 分子量不超过100,000之其他乙烯基或亚乙烯基单体 中之至少一 种之单元所形成,此第二芯聚合物不合衍生自接枝 或交联单体之单元, 且此第二芯聚合物并不完全地交联;d)在第二芯聚 合物存在中,且基 本上没有新聚合物粒子形成之条件下,以依序乳液 聚合作用任意地形成 第二中间交联壳聚合物,其含有:1)至少90Ft%之衍生 自一种或 多种乙烯基芳香单体,或甲基丙烯酸之C1─C4烷酯 之单元:2)0 ﹒5至10wt%之衍生自下列至少一种之单元:a)含有两 个或多个 可共聚合双键之多官能基单体;b)可共聚合未饱和 酸,系包括至少一 种之甲基丙烯酸,丙烯酸,衣康酸,顺丁烯二酸,反丁 烯二酸,─亚 甲基──甲基己二酸或丙烯氧丙酸,此可共聚合 未饱和酸系部份地至 完全地为硷金属,硷土金属,或过渡金属盐类之形 式;e)在第二芯/ 中间交联壳聚合物存在中,且基本上没有新聚合物 粒子形成之条件下, 以依序乳液聚合作用任意地形成聚合物之第三中 间壳层,此第三中间壳 聚合物合有至少70wt%衍生自一种或多种乙烯基芳 香单体或甲基丙 烯酸之C1─C4烷酯之单元,其中必须进行步骤(d)或(e )中之 至少一个;f)将由步骤(a─b)及步骤(e─e)所形成之 聚合物 粒子予以混合成乳液形式;g)将芯/中间壳聚合物粒 子予以聚集,以 形成粒径至少为150nm之聚集粒子的分散;h)在基本 上没有新聚 合物粒子形成之条件下,将聚集粒子以依序乳液聚 合作用形成玻璃温度 至少为60℃之硬聚合物之包覆壳,此包覆壳主要系 由衍生自甲基丙烯 酸之C1─C4烷酯之单元所形成,且此包覆壳包括最 终芯/壳聚合物 掺合物之5至20wt%;及i)将最终芯/壳聚合物掺合物子 以单离 。 13﹒如申请专利范围第12项之方法,其中最终芯/壳 聚合物掺合物系以喷 雾乾燥或凝聚作用来单离。 14﹒如申请专利范围第13项之方法,其中凝聚作用 系以添加无机酸盐类之 水溶液来达成。 15﹒如申请专利范围第12项之方法,其中稳定剂系 在单离剂渗入最终芯/ 壳聚合物掺合物中,其中该稳定剂含有至少一种之 抗氧化剂或热稳定剂 。 16﹒如申请专利范围第12项之方法,其中至少一种 之最终芯/壳聚合物掺 合物之包覆壳,第一中间壳聚合物,或第二芯/壳聚 合物之第三中间壳 层,主要系包括衍生自甲基丙烯酸甲酯之单元。 17﹒如申请专利范围第12项之方法,其中橡胶状之 第一芯聚合物粒子主要 系由衍生自丙烯酸正─丁酯之单元所形成。 18﹒如申请专利范围第12项之方法,其中橡胶状之 第一芯聚合物又进一步 含有衍生自至少一种多未饱和单体之单元。 19﹒如申请专利范围第18项之方法,其中衍生自至 少一种多未饱和单体之 单元,系衍生自至少一种之甲基丙烯酸烯丙酯,丙 烯酸烯丙酯,顺丁烯 二酸二烯丙酯,反丁烯二酸二烯丙酯二乙烯基苯, 多元醇之二或三丙烯 酸酯,或者多元醇之二成三甲基丙烯酸酯。 20﹒如申请专利范围第12项之方法,其中第二芯聚 合物粒子中之丙烯酸或 甲基丙烯酸之C1─C12烷酯系丙烯酸丁酯。 21﹒如申请专利范围第12项之方法,其中第二中间 交联聚合物壳中之未饱 和酸之硷金属盐系钠盐。 22﹒如申请专利范围第12项之方法,其中芯/中间壳 聚合物粒子之聚集, 系以添加下列两种溶液来达成:a﹒弱硷之水溶液; 及b﹒弱酸之水溶 液。刀如申请专利范团第刀项之方法,其中之弱硷 为氢氧化按,及弱酸 为醋酸。 24﹒一种制备韧化热塑性树脂之方法,共包括:a)以 申请专利范围第12 项之方法,形成最终芯/壳聚合物掺合物;及b)在热 及剪切足以造成 最终芯/壳聚合物之粒度范围能分散成与那些在聚 集剂之芯/中间壳聚 合物粒子粒度相当之条件下,将最终芯/壳聚合物 与热塑性母质树脂予 以掺合。 25﹒如申请专利范围第24项之方法,其中韧化热塑 性树脂又进一步以压出 或注射模制加工成韧化物件。 26﹒如申请专利范围第24项之方法,其中热塑性母 质树脂系氯乙烯之均聚 物或共聚物。
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