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<P>L'invention concerne un procédé de préparation de phosphines organiques par réaction d'un alkylène, cycloalkylène ou aralkylène avec l'hydrogène phosphoré en présence d'une solution d'un catalyseur radicalaire dans un solvant inerte. Dans un réacteur résistant à la pression, muni intérieurement de dispositifs mélangeurs, exempt d'oxygène et subdivisé de manière à comporter une zone de refroidissement supérieure et une zone de reaction inférieure, on introduit en continu d'en haut conjointement mais séparément : a une solution de l'alkylène, du cycloalkylène, de l'aralkylène et du catalyseur dans un solvant inerte et, b. un excès d'hydrogène phosphoré. On mélange les réactifs a et b dans la zone de refroidissement à environ 0-35 degrés C. et sous une pression de PH3 d'environ 80 à 300 bars, on fait réagir le mélange qui s'écoule vers le bas dans la zone de réaction a environ 90-190 degrés C, la durée de séjour des réactifs dans le réacteur étant 13-15 fois plus longue que la période du catalyseur, on évacue le mélange de réaction par le fond du réacteur et on sépare les phosphines organiques par distillation. </P><P>Les phosphines sont des produits de départ de la préparation de catalyseurs d'hydroformylation.</P>
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