表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，其制备方法为：(1)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、乙烯基咪唑(Ⅲ)、CuCl、联吡啶和溶剂DMF，氮气保护下于20～40℃搅拌反应12～48h，反应结束后，反应液经后处理得到表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)；(2)在反应容器中加入表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)和溶剂甲苯，然后加入溴代TEMPO(V)，在氮气保护下回流反应12～48h，反应结束后，反应液经磁分离，分离所得固体洗涤干燥后得到目标催化剂(I)；本发明所述的催化剂(I)在制备与反应过程中不发生团聚和聚沉，而且催化活性明显增强。

主权项

一种表面接枝多点桥连负载型TEMPO催化剂(I)，所述催化剂(I)的表面接枝的聚合度n＝3～6，并且所述的催化剂(I)是按照如下方法制备得到的：(1)在反应容器中加入纳米磁性微球(II)、乙烯基咪唑(Ⅲ)、CuCl、联吡啶和溶剂DMF，氮气保护下于20～40℃搅拌反应12～48h，反应结束后，反应液经后处理得到表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)；所述纳米磁性微球(II)中含有的Cl与CuCl、联吡啶、乙烯基咪唑(III)的物质的量比为1：2～4：5～7：300～500。(2)在反应容器中加入步骤(1)中所得的表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)和溶剂甲苯，然后加入溴代TEMPO(V)，在氮气保护下回流反应12～48h，反应结束后，反应液经磁分离，分离所得固体洗涤干燥后得到目标催化剂(I)；所述表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)中含有的乙烯基咪唑与溴代TEMPO(V)的物质的量比为1：1.2～2；所述表面接枝有聚乙烯基咪唑的纳米磁性微球(IV)中含有的乙烯基咪唑的物质的量是通过经元素分析测试得到的N含量来计算得到的；其中，所述纳米磁性微球(II)是按照如下方法制备得到的：(a)将FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O加入去离子水中，加热至70～90℃，再滴加氨水、油酸，滴完后保温反应1～3h，体系中有沉淀物产生，过滤并将滤出的沉淀物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到纳米Fe₃O₄磁核，将所得纳米Fe₃O₄磁核和与其质量相同的正辛烷混合得到纳米Fe₃O₄/HD磁流体；所述FeSO₄·7H₂O与FeCl₃·6H₂O的物质的量比为1:1～2；所述油酸与FeCl₃·6H₂O的物质的量比为1:7～9；所述氨水的滴加量为使得反应体系的pH控制在9～12；(b)将步骤(a)中所得的纳米Fe₃O₄/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯混合形成油相，再将去离子水和十二烷基硫酸钠混合形成水相，在搅拌条件下将所述油相逐滴加入到所述水相中，得到黑色悬浮液，将所述黑色悬浮液置于冰水浴中，用100～300W细胞粉碎机细乳10～30min得到细乳液，再将所述细乳液倒入反应容器中，加入K₂S₂O₈，N₂保护下搅拌，升温至60～80℃恒温聚合12～24h后用乙醇破乳，再用去离子水洗涤，经冷冻干燥后得纳米磁性微球(II)；所述纳米Fe₃O₄/HD磁流体与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的质量比为1：0.5～1：0.2～0.5：0.03～0.1；所述十二烷基硫酸钠与去离子水的质量比为1：150～180；所述十二烷基硫酸钠与纳米Fe₃O₄/HD磁流体的质量比为1：4～8；所述K₂S₂O₈与纳米Fe₃O₄/HD磁流体的质量比为1：130～140；并且，所制得的纳米磁性微球(II)中含有的Cl的物质的量以原料对氯甲基苯乙烯的物质的量计算。