由CO气相法制备草酸酯的方法

摘要

本发明涉及一种由CO气相法制备草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在氮氧化物或亚硝酸酯利用率低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤：a)氮氧化物混合物与C2～C4链烷醇和空气或氧气首先进入旋转床超重力反应器I，生成含有C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物II和流出物III；b)流出物III与第一股CO气体进入偶联反应器I，生成草酸酯液相流出物IV和含NO气相流出物V；c)流出物V与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器II，反应生成含有亚硝酸甲酯的流出物VI，经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物VII与第二股CO气体进入偶联反应器II，反应生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO气相流出物IX；经分离得到草酸二甲酯产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于由CO气相法制备草酸酯的工业生产中。

主权项

一种由CO气相法制备草酸酯的方法，包括如下步骤：a)氮氧化物混合物与C2～C4链烷醇和空气或氧气首先进入旋转床超重力反应器I，生成含有C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物I；该流出物经分离后得到非冷凝气体流出物II和C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物III；b)C2～C4烷基亚硝酸酯的流出物III与第一股CO气体进入偶联反应器I，与催化剂I接触，反应生成草酸酯液相流出物IV和含NO气相流出物V；c)含NO气相流出物V与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器II发生氧化酯化反应，生成含有亚硝酸甲酯的流出物VI，该流出物经分离后得到的亚硝酸甲酯流出物VII与第二股CO气体进入偶联反应器II，与催化剂II接触，反应生成草酸二甲酯流出物VIII和含NO气相流出物IX；d)含NO气相流出物IX返回c)步骤，与含NO气相流出物V混合循环使用；e)来自步骤c)中草酸二甲酯流出物VIII经分离得到草酸二甲酯产品I；来自步骤b)中草酸酯液相流出物IV经分离得到草酸酯产品II；其中，C2～C4链烷醇选自乙醇、丙醇和丁醇；旋转床超重力反应器I和旋转床超重力反应器II的转子上均固定有多孔填料层；第二股CO气体与第一股CO气体的摩尔比为5～300∶1；催化剂I和催化剂II均为含钯催化剂，以催化剂载体重量计，钯含量为0.01～1％；催化剂I和催化剂II还包括助剂和载体，助剂选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～15％；载体选自氧化铝、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种；旋转床超重力反应器I的反应温度为20～100℃，反应压力为‑0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～300秒；旋转床超重力反应器II的反应温度为20～100℃，反应压力为‑0.05～2.0MPa，反应接触时间为0.05～300秒，含NO气相流出物V中的NO与甲醇和氧气的摩尔比为1∶1～50∶0.01～0.25；偶联反应器I的反应温度为80～160℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为‑0.05～2.0MPa，第一股CO气体与C2～C4烷基亚硝酸酯的摩尔比为1.1～15∶1；偶联反应器II的反应温度为80～160℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为‑0.05～2.0MPa，第二股CO气体与亚硝酸甲酯流出物VII的摩尔比为1.1～10∶1。