化学酶法同时一锅合成接枝共聚物的方法

摘要

本发明的化学酶法同时一锅合成接枝共聚物的方法属于高分子材料合成与制备技术领域。制备方法是“酶促聚合”与“点击化学”相结合的“化学酶法同时一锅”合成聚合物，具体步骤有多官能度大分子引发剂的制备、点击链段的合成、刷型接枝共聚物的合成。制得的多官能度大分子引发剂是用叠氮化钠开环后的聚甲基丙烯酸环氧丙酯，其一侧为可以引发酶促聚合的羟基，另一侧为叠氮基团用于引发点击化学反应。本发明避免了分步聚合及顺序一锅合成过程的繁琐步骤，避免了多步操作中所需要的中间体化合物的分离提纯、减少溶剂所带来的污染、降低生产成本，为合成功能性的嵌段聚合物提供了更为简单方便高效节能的方法。

主权项

一种化学酶法同时一锅合成接枝共聚物的方法，有多官能度大分子引发剂的制备、点击链段的合成、刷型接枝共聚物的合成三个步骤；所述的多官能度大分子引发剂，是用叠氮化钠开环后的聚甲基丙烯酸环氧丙酯；多官能度大分子引发剂的制备过程是，将卤化亚铜/多氮配体催化系统加入反应瓶中，真空脱气、充氩气；将除氧的液体组分甲基丙烯酸环氧丙酯、2‑溴异丁酸乙酯和二甲基甲酰胺通过进样器加入反应瓶中，反应瓶密封放置于恒温油浴中调至60‑90℃反应1‑24h；冷却用反应体系体积的20‑30倍的氯仿溶解，过中性Al2O3柱子，滤液浓缩后在甲醇中沉淀除去小分子单体，甲醇用量为浓缩后产物体积的200‑400倍；真空干燥至恒重得到甲基丙烯酸甲酯的均聚物；其中，卤化亚铜、多氮配体的质量比为1∶0.3，2‑溴异丁酸乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、二甲基甲酰胺的体积比为0.015∶1∶0.7，卤化亚铜/多氮配体催化系统与甲基丙烯酸环氧丙酯的质量体积比为0.039mg/mL；然后将甲基丙烯酸甲酯的均聚物溶于N，N‑二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠、氯化铵，室温下反应24h；滤去不溶物质，滤液浓缩后在乙醚中沉淀，过滤后得到固体产物，真空烘箱中干燥8‑16h，得到多官能度大分子引发剂用叠氮化钠开环后的聚甲基丙烯酸环氧丙酯；其中，甲基丙烯酸甲酯的均聚物、叠氮化钠、氯化铵的质量比为1∶2∶1，N，N‑二甲基甲酰胺用量为甲基丙烯酸甲酯的均聚物的120%‑200%；所述的点击链段的合成，是以单甲醚聚乙二醇或者叶酸为反应物，将反应物溶解在二甲基亚砜中，使反应物的浓度为0.20‑0.25mg/mL，转移至反应瓶，加入戊炔酸、1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4‑二甲氨基吡啶后，将反应瓶放置于室温下，磁力搅拌24h；反应结束后，使用反应产物体积的2倍的浓度1mol/L的盐酸洗涤产物溶液，然后使用反应产物体积的2倍的蒸馏水洗涤，减压蒸馏浓缩后，加入浓缩后剩余产物体积的10‑30倍的氯仿溶解，再加入反应物质量的5‑10倍的MgSO4干燥24h；过滤除去MgSO4，蒸馏除去溶剂后，放入真空烘箱中干燥，得到点击链段炔基化的单甲醚聚乙二醇或炔基化的叶酸；其中反应物、戊炔酸、1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4‑二甲氨基吡啶的摩尔比例为1∶5‑10：1.2‑1.5∶1.6‑2；所述的刷型接枝共聚物的合成，是将固定化脂肪酶、卤化亚铜/多氮配体催化系统、在反应前真空干燥，称作固体组分；酶促反应单体、多官能度大分子引发剂和点击链段用均相溶剂溶解，通入氩气除氧，称作液体组分；固体组分和液体组分一起构成反应体系；将反应瓶经烘烤、真空脱气、充氩气冷却，加入反应体系中的固体组分，密封，再真空脱气、充氩气后，将除氧后的液体组分通过进样器加入反应瓶中；将反应瓶密封放置于恒温油浴中调至60‑90℃磁力搅拌反应2‑8h；冷却用氯仿溶解，过中性Al2O3柱子，滤液浓缩后在甲醇中沉淀除去小分子单体，用四氢呋喃溶解后，用分子量截留为≥3000的透析袋中透析48h，真空干燥至恒重得到刷型接枝共聚物；其中，引发剂、卤化亚铜、多氮配体、酶促聚合单体和点击链段的摩尔比为0.01∶1∶2∶114‑456∶100‑400，固定化脂肪酶的用量按质量计为酶促反应单体的5%，均相溶剂用量为反应体系总质量的25%‑50%，氯仿用量为反应体系体积的10‑30倍，甲醇用量为滤液浓缩后产物体积的100‑400倍。