一种多相环氧化催化剂的制备方法及应用

摘要

一种多相环氧化催化剂的制备方法及应用，属于催化剂制备及应用技术领域。该多相环氧化催化剂是以高分子聚合物为载体，与Schiff碱配体反应后接枝钼系金属配合物。其应用是以地沟油为起始原料，催化合成环氧脂肪酸酯，环氧脂肪酸酯是一种新型环保增塑剂。本发明的优点在于，该类多相环氧化催化剂制备工艺简单，应用于环氧化反应时具有催化活性和选择性高，催化剂回收方便，重复使用性能稳定等特点。且以废弃食用油脂为起始原料制备环氧脂肪酸酯，既解决了废弃食用油脂回收再利用、环境污染等问题，又能在一定程度上替代传统邻苯类增塑剂的使用。

主权项

一种多相环氧化催化剂的制备方法，其特征在于以高分子聚合物为载体，与Schiff碱配体反应，然后接枝钼系金属配合物乙酰丙酮钼，制得多相环氧化催化剂；所用高分子聚合物载体为凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂，简称PS；大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂，简称PS‑MP；或氨甲基树脂，简称PS‑NH2；原料摩尔配比如下：高分子聚合物载体:配体:乙酰丙酮钼=1:1.5~3:1.5~3；（A）以PS或PS‑MP为载体的制备步骤：① Schiff碱配体N‑(3‑羧基亚水杨醛基)‑2‑氨基苯酚，简称H2FSAP的合成：将10mmol的3‑醛基水杨酸与10mmol的邻氨基酚混合溶解于30mL无水乙醇中，回流条件下搅拌6 h后产生橙红色沉淀，过滤、干燥，在沸醇中重结晶，过滤干燥后即得纯品配体H2FSAP；② 载体与Schiff碱配体反应，PS‑H2FSAP或PS‑MP‑H2FSAP的合成： PS及PS‑MP与Schiff碱配体H2FSAP混合后，在三乙胺催化条件下得Schiff碱型高分子聚合物配体PS‑H2FSAP及PS‑MP‑H2FSAP：于各个100mL三口烧瓶中分别加入相当于4.69mmol Cl的1g PS及相当于3.5mmol Cl的1g PS‑MP微球，在10mL DMF中溶胀2h，再在该悬浮溶液中分别加入含步骤①制得的配体H2FSAP 3.6g相当于14mmol及配体H2FSAP 2.69g相当于10.5mmol，即微球与配体的摩尔量比为1:3，的15mL DMF溶液，随后加入含4.5g三乙胺的100mL乙酸乙酯溶液，在90℃、搅拌下反应15h，降至室温后过滤，随后用热DMF、甲醇洗涤数次，在120℃烘箱中干燥，即得紫红色PS‑H2FSAP微球及橙色PS‑MP‑H2FSAP微球；③接枝乙酰丙酮钼，PS‑[MoO2(H2FSAP)DMF]及PS‑MP‑[MoO2(H2FSAP)DMF]的合成：将步骤②中得到的PS‑H2FSAP及PS‑MP‑H2FSAP分别与乙酰丙酮钼，简称MoO2(acac)2，进行配位嫁接反应，即得Schiff碱钼型高分子聚合物PS‑[MoO2(H2FSAP)DMF]及PS‑MP‑[MoO2(H2FSAP)DMF]：于各个100mL三口烧瓶中加入相当于2.71mmol Schiff碱配体的1g PS‑H2FSAP及相当于1.17mmol Schiff 碱配体的1g PS‑MP‑H2FSAP，在15mL DMF中溶胀2h，分别在该溶胀液中加入相当于5.42mmol 的1.78g MoO2(acac)2，及相当于2.34mmol 的0.77g MoO2(acac)2，Schiff碱配体与MoO2(acac)2的摩尔量比为 1︰2，于90℃油浴中反应10h，降至室温后过滤，随后用热DMF、甲醇洗涤数次，在索氏提取器中用丙酮提取8h，随后在120℃烘箱中干燥，即得黑色PS‑[MoO2(H2FSAP)DMF] 微球及土黄色PS‑MP‑[MoO2(H2FSAP)DMF]微球，即为Schiff碱钼型高分子聚合物多相环氧化催化剂产品；或（B）以PS‑NH2为载体的制备步骤：① 配体PS‑AmSA的制备：PS‑NH2与水杨醛反应得到Schiff碱型高分子聚合物配体PS‑AmSA：于50mL圆底烧瓶中加入相当于3.2mmol NH2的1g PS‑NH2，并用适量的甲苯溶胀2h，加入0.5mL水杨醛，于60℃反应6h，冷却、抽滤，用甲醇、丙酮洗涤数次，50℃下真空干燥，得PS‑AmSA配体；②接枝乙酰丙酮钼：将（B）步骤①中得到的PS‑AmSA配体与MoO2(acac)2进行配位嫁接反应：于100mL三口烧瓶中加入相当于2mmol Schiff碱配体的1g PS‑AmSA配体，并在适量甲苯中溶胀2h，加热至回流，将相当于6mmol的 1.97g的MoO2(acac)2溶于30mL甲苯中，Schiff碱配体与MoO2(acac)2的摩尔量比为 1:3，MoO2(acac)2甲苯溶液通过恒压滴液漏斗于30min内滴完，回流6h；降温，过滤；在索氏提取器中用丙酮提取8h；真空50℃下红外干燥至恒重，得PS‑AmSA.Mo，即为Schiff碱钼型高分子聚合物多相环氧化催化剂产品。