一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法

摘要

一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法，利用一组定标煤炭样品的谱线强度，先考虑自吸收效应，通过最小二乘法建立待测元素和其对应特征谱线的关系式，然后考虑元素互干扰效应，利用其他元素特征谱线强度修正残差；最后通过PLS方法修正前两步所得的残差，最终所得的关系式为该方法把LIBS光谱的传统定量方法和PLS结合起来，在一定程度上改进了PLS不能处理非线性效应和预测精度差的缺点。该方法可以利用主要特征谱线解释了元素浓度的定量信息，可以引入非线性形式，而且在利用谱线中的大量信息去修正定标曲线拟合的残差的同时又避免引入过多的噪音信号，减小了母体效应的影响，能达到较高的测量精度。

主权项

1.一种基于主导因素结合偏最小二乘法的煤质在线检测方法，其特征是该方法包括了如下步骤：1)首先使用各元素质量浓度已知的一组煤炭样品作为定标样品，利用安装在输煤皮带上方的激光诱导等离子光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品的光谱谱线，即得到了定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；2)利用各元素质量浓度已知的一组定标样品的等离子特征光谱谱线强度，建立定标曲线；定标曲线是通过在计算机中利用回归分析中的最小二乘法拟合方法求取的，第一步是建立定标样品中某种元素x的质量浓度和该元素的特征谱线强度的关系式，即$C_x^0=f\left(I_x^0\right)=C_0\ln \left(\frac{b{C}_0}{a+b{C}_0-I_x^0}\right)---\left(1\right)$上式中，为定标样品中已知的某种元素x的质量浓度，为元素x的特征谱线强度，为描述自吸收效应的函数；C₀为饱和质量浓度，根据拟合结果确定，C₀取值范围为0.4-0.7，a、b为通过最小二乘法拟合确定的常数；3)以定标样品中元素x的质量浓度减去拟合公式的计算结果，得到第一步拟合的残差作为第二步修正的目标值；4)建立与定标样品中其他元素特征谱线强度之间的关系式，即$E_1^0=g_l\left(I_l\right)---\left(2\right)$上式中，I_l是相关系数最大的元素l的特征谱线强度，具体做法为首先计算与其他元素特征谱线强度的相关系数，然后根据相关系数的值，取相关系数最大的元素的特征谱线强度为I_l；g_l(I_l)是描述元素互干扰效应的互干扰函数，选用二次、三次或四次多项式，原则是根据公式(2)的拟合优度选择；5)以减去拟合公式g_l(I_l)的计算结果，得到第二步修正的残差作为第三步修正的目标值，然后利用全谱区间的等离子体特征光谱谱线强度，使用偏最小二乘法修正残差具体做法是建立和全谱区间的谱线强度I_w的关系式，如下所示：$E_2^0=\underset{w=1}{\overset{n}{\Sigma }}{d}_w{I}_w+b_x---\left(3\right)$上式中，I_w是波长为w的光谱谱线强度，d_w、b_k为通过偏最小二乘法回归拟合确定的常数；根据公式(1)、(2)和(3)最终建立的定标样品中的元素x的定标曲线关系式如下所示：$C_x^0=f\left(I_x^0\right)+g_l\left(I_l\right)+\underset{w=1}{\overset{n}{\Sigma }}{d}_w{I}_w+b_x---\left(4\right)$6)对于待测元素质量浓度未知的煤流中的待测样品进行在线检测，通过激光诱导等离子光谱系统得到煤流中的待测样品的特征光谱，即得到煤流中待测样品各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度；7)根据待测样品中的元素x的特征谱线强度和待测样品中的元素l的特征谱线强度I_l，以及待测样品特征光谱全谱区间的谱线强度I_w，代入元素x对应的定标曲线关系式(4)，求取元素x在待测样品中的质量浓度；如果要测定待测样品中其他元素的质量浓度，重复以上步骤1)到步骤6)，即得到待测样品中其他元素的质量浓度。