异戊二烯或丁二烯高顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法

摘要

本发明提供了异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系及制法和用法。该催化体系是由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂和有机硼盐按摩尔比1:2:1～1:1000:2或者由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂两组分按摩尔比1:2～1:1000组成；采用该催化体系催化异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合时，用己烷、苯、甲苯、二甲苯、溴苯或氯苯为溶剂；聚合温度为-60～120℃；聚合反应时间为5分钟～30小时；单体转化率为30％～100％；所合成的聚异戊二烯和聚丁二烯中顺1，4含量为97～99.9％，数均分子量在5～300万范围内，分子量分布小于3.0，具有拉伸结晶性。

主权项

1.一种催化体系在异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合中的应用，所说的高顺是指顺1，4含量为97～99.9％，其特征在于，所述的催化体系是其是由β-双亚胺稀土配合物、烷基化试剂和有机硼盐三组分按摩尔比1∶2∶1～1∶1000∶2组成；所述的β-双亚胺稀土配合物的分子式为[N(R₁)C(R₂)CHC(R₄)N(R₃)]LnX₂(THF)_m，m＝0～2，其结构式为：式中，R₁和R₃为氮原子上的取代基，其为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2，6-二乙基-4-叔丁苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二苯基苯基或2，6-二三氟甲基苯基；R₂为β-双亚胺骨架上碳的取代基，其为甲基或乙基；R₄为β-双亚胺骨架上碳的取代基，其为甲基或乙基；稀土金属Ln为钪Sc、钇Y、镧La、鈰Ce、鐠Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu；X为F^-、Cl^-、Br^-或I^-；或者，X为CH₂SiMe₃、CH₂C₆H₄-6-N(CH₃)₂、CH(SiMe₃)₂、CH₂C₆H₅、CH₃、CH₂CH₃或CH₂(CH₂)₂CH₃；或者，X为N(SiMe₃)₂； 或者，X为OCH₃、OCH₂CH₃、OCH(CH₃)₂或OCH(CH₃)₂；或者，X为OCO(CH₂)₆CH₃、OCOCH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃或OC₆H₅；所述的烷基化试剂为：分子式为AlR₃的烷基铝、分子式为HAlR₂的烷基氢化铝、分子式为AlR₂Cl的烷基氯化铝或铝氧烷；所述的分子式为AlR₃的烷基铝或分子式为HAlR₂的烷基氢化铝与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2∶1～100∶1；所述的分子式为AlR₂Cl的烷基氯化铝与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2∶1～50∶1；所述的分子式为AlR₃的烷基铝为：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝；所述的分子式为HAlR₂的烷基氢化铝为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝；所述的分子式为AlR₂Cl的烷基氯化铝为：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝； 所述的铝氧烷与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比例为2∶1～1000∶1；所述的铝氧烷为：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷；所述的有机硼盐为：[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]或[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，其与所述的β-双亚胺稀土配合物的摩尔比为1∶1～2∶1；其使用方法为：取所述的异戊二烯或丁二烯高顺1，4-选择性聚合的催化体系的己烷或甲苯溶液置于经过无水、无氧处理的反应器中，所述的溶剂与所述的催化体系中β-双亚胺稀土配合物的比例为100～1000升∶1摩尔；加入异戊二烯或丁二烯单体，异戊二烯或丁二烯单体与所述的催化体系中β-双亚胺稀土配合物的摩尔比为500∶1～40000∶1，聚合反应在-60～120℃下进行5分钟～36小时，加入10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得聚异戊二烯或聚丁二烯固体产物；将该聚异戊二烯或聚丁二烯固体产物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥的聚异戊二烯或聚丁二烯聚合产物。